POF를 이용한 유기화합물의 광촉매 분해

권구문, 박천관, 정희록*, 주현규**

(주)엔비오, 연세대학교 화학공학과*

한국에너지기술연구원, 태양에너지변환연구팀**

Photocatalytic Degradation of Organic Compounds Using a Plastic Optical Fiber

Kumoon Kwon, Chun-gwan Park, Heerok Jeong*, Hyunku Joo**

Envio Co. Ltd.

Department of Chemical Engineering, Yonsei University*

Solar Energy Conversion Research Team, Korea Institute of Energy Research**

서론

현재 환경문제가 국내외적으로 대체에너지 개발과 더불어 필수적인 관심사가 되어있음은 이미 주지의 사실이다.  최근 유독한 유기물처리에 고급산화법(Advanced Oxidation Processes; AOPs)의 이용이 많은 관심의 대상이 되고 있는데, 이러한 AOP기술에는 광촉매, UV, ozone, H2O2, electron beam 그리고 sonolysis 등과 이들의 가능한 조합으로 구성되어지며, 경제적이고 환경친화적인 방법으로 여겨지고 있다. 최근까지의 AOP에 관한 여러 연구결과 및 실용실태를 통하여 살펴보면 UV/광촉매는 주로 실내공기오염이나 친수/자정, 그리고 중소형 저농도 특정유해수 등의 처리에 활용 가능성이 매우 높은 것으로 판단되고 있는데, UV/광촉매 시스템의 여러 제약들을 해결하고자 본 연구에서는 광촉매 활용 환경정화 시스템으로서 플라스틱 광섬유(plastic optical fiber, POF)를 활용한 광화학반응기를 구성하여 유기물질의 분해반응을 관찰하였다.

이론

광섬유의 빛의 전달원리는 굴절율에 따른 빛의 반사와 굴절에 따른다. 높은 굴절율에서 낮은 굴절율로 빛이 입사될 때(예, 외피가 있는 광섬유의 경우) 빛은 수직 점선에서 먼 방향으로 휘게된다. 입사각(□1)이 점점 증가되어 어떤 각(□c) 이상일 때, 빛은 전부 반사되어 계속 전달되게 된다. 그러나 외피를 제거한 후 굴절율이 큰 광촉매를 코어에 코팅하였을 때는 빛이 수직 점선 쪽으로 휘어 광촉매에 의하여 흡수가 일어나게 된다. 이러한 원리로 광섬유에 코팅된 광촉매 표면에서 광화학반응을 일어나게 할 수 있다(Fig. 1).

광섬유는 코어의 재질이 석영인 광섬유(glass optical fiber, GOF)와 코어의 재질이 플라스틱인 광섬유(plastic optical fiber, POF) 두 가지가 있는데, GOF는 400 nm 근처의 파장에서 광손실율이 매우 낮은 반면(~30 dB/km) 고가이고, 외피를 제거하였을 때 쉽게 부러지는 문제점이 있으며, POF는 clad가 제거되었을 경우도 매우 유연하여 취급이 매우 용이하며, C-H 결합의 진동흡수에 의한 적외선 영역의 손실이 클 뿐, 광촉매 분해 반응에 사용되는 380nm 내의 근적외선 영역에서는 손실률이 GOF와 비교해도 크게 차이가 나지 않는 장점이 있다.

분해 대상물질인 TCE는 석유화학산업의 생성물로 탈유제 및 드라이크리닝의 용매로써 넓은 범위에서 사용되고 있으며, 인체에 유해한 발암물질로 알려져 있고, 최근 지하수 오염문제와 결부되어 큰 사회문제가 되고 있다. 본 실험에서는 POF에 광촉매를 코팅한 후 번들로 제작하여 빛의 전달 특성과 TCE의 광촉매 분해반응을 알아보았다.

실험

POF를 활용한 공기정화 실험에는 크게 POF 전처리, 광촉매 코팅, 번들제작, 그리고 반응실험 등으로 구성되어 있다. 기본적으로 모든 시약은 reagent grade를 사용하였고, TiO2는 분말상태의 Degussa 제품의 P-25를 사용하였으며, wt%별로 Milli-Q plus 시스템을 이용하여 제조된 증류수(저항 18 M□cm)에 혼합시켜 졸상태로 만든 후 POF core 위에 코팅하였다. P-25외의 광촉매 사용의 경우 다른 조건으로 제조된 용매 내에 분산되어 PMMA 재질의 POF core에 코팅되었으나 본 연구결과에는 포함하지 않았다. 광원으로는 0.2∼1 kW의 출력이 가능한 제논 램프(Oriel)가 사용되었다. 광섬유 반응기를 설치한 후 반응기에 1 □L의  TCE 를 반응조건에 따라 주입 후 확산이 될 때까지 기다렸다. 확산이 다 일어나 평형상태가 되면, 제논 램프를 켜고 광촉매분해 반응 실험을 하였으며, 이 때 반응기 내부의 온도는 28 oC로 일정하게 유지되었다(Fig. 2).

반응물과 생성물의 분석은 HP-5 capillary column이 장착된 GC/ECD를 사용하였고 carrier gas로는 초고순도 질소를 이용하였으며, column flow는 약 60 ml/min로 하였다. injection 온도는 200 □, detection 온도 250 □, oven 온도는 150 □로 고정하여 사용하였다. 그리고 GC/FID의 경우 HP-FFAP capillary column(25 m * 0.32 mm * 0.5 □m)을 사용하였다. 이때 carrier gas는 초고순도 helium gas, column flow는 1.5 ml/min, split ratio는 10:1로 고정하였으며,  injection 온도는 120 □, detection 온도는 250 □, 그리고 oven 온도는 60 □로 고정하여 분석하였다. 경우에 따라 생성물의 확인을 위하여 FT-IR(Bomen)을 사용하였다. 또한 clad의 제거를 확인하기 위하여 광섬유의 표면을 SEM을 이용하여 분석하였다.

결과 및 토론

1. 광촉매가 코팅된 광섬유를 활용한 모든 실험을 수행하기 전에 direct            photolysis 실험을 수행하여 약 세시간이 경과한 후까지 초기 유해물질의 농도    가 변화가 없음을 확인한 것으로, 본 연구의 모든 결과는 광촉매에 의한 반응    임을 확인하였다.

2. POF의 외피를 효율적으로 제거하기 위해서 용해매개변수 및 유해성을 고려한    용매를 선택하여 화학적으로 제거를 시도하였으며, 특정 용매를 사용하여        외피를 제거하는 최적의 시간은 SEM을 통해 판단할 수 있었고,  버니어캘리퍼    스로 측정한 clad 제거 전후의 직경이 POF provider가 제공한 사양과 거의 유    사하게 일치하였으므로 일정 시간 동안의 용매에서의 용해는 외피만을 적절     하게 제거하였음을 확인하였다.

3. 광섬유의 직경 변화에 따른 결과, POF 번들을 제작할 때 일정한 길이에서는    적정한 직경이 존재한다는 것과 일정길이의 시스템 구성의 경우 적정한 직경    을 갖는 POF의 수를 늘려 번들을 제작함이 가장 바람직함을 확인하였다. 물론    여기에 사용되는 광원의 세기도 고려되어야 함을 알 수 있다.

4.  QOF와 POF를 활용하여 TCE 분해 반응성을 비교한 실험 결과 수 미터 내외    의 fiber를 사용한 번들로서는 크게 반응성의 차이를 나타내지 않음을 확인할    수 있었으며, 사용된 650 ml 용량의 반응기에서는 410 ppm의 TCE를 90% 이    상 분해하는데 40분 정도가 소요되었다. 정해진 질량비로 제조된 광촉매 졸을    활용하여 코팅횟수를 조절하며 반응성을 비교한 결과 3회 코팅한 번들이 가장    빠른 속도 상수를 나타내었으며(k=0.14 min-1), 이후의 실험에서 3회 코팅된      POF 번들을 계속 사용하였다(Fig. 3).

5. 결론적으로 본 연구에서는 plastic optical fiber를 이용하여 광화학반응을 도모    할 수 있는 근거를 실험적으로 제시하였으며, 위와 같이 연구된 POF시스템을    사용하면, QOF 시스템의 단점을 충분히 보완 될 수 있으며, 광촉매반응 시스    템의 상용화에 따른 환경정화 및 경제적 파급효과를 기대할 수 있으리라 판단    된다.

참고문헌

1. Hoffmann, M. R., Martin, S. T., Choi, W. Y., and Bahnemann, D. W.: Chem.       Rev. 95, 69(1995).

2. Ollis, D. F. and Al-Ekabi, H.: □Photocatalytic Purification and Treatment of          Water and Air□, Elsevier (1993).

3. Pellizzetti, E. and Serpone, N.: "Homogeneous and Heterogeneous Photocatalysis",      NATO ASI Series 174, Plenum, New York(1986).

4. Utsuna, S. K., Ebihara, Y., Nakamura, K. and Ibusuki, T.: Atmospheric              Environment, 27, 599(1993).

5. Nimlos, M. R., Jacoby, W. A., Blake, D. M. and Milne, T. A.: Environ. Sci.        Technol., 27, 732(1993).

6. Sperling, L. H. : "Introduction to Physical Polymer Science", Wiley, New            York(1986).

7. Hoffmann, M. R. and Peill, N. J.: Environ. Sci. Technol., 30, 2806(1996).

8. Hoffmann, M. R. and Peill, N. J.: J. Photochem. and Photobiol. A: Chem., 108,      221(1997).

9. Moon, S. -C., Mametsuka, H., Tabata. S. and Suzuki. E.: Catalysis Today, 58,        125(2000).

10. Heerok Jeong, Hyunku Joo et al.,"Fundamentals for the Use of Plastic Optical        Fiber in Photocatalysis", Journal of Catalysis, submitted, July 2001

11. Hyunku Joo, Heerok Jeong et al.,"The Use of Plastic Optical Fibers in              Photocatalysis", Solar Energy Materials and Solar Cells, submitted, July 2001