PRD필터상에 V2O5-WO3/TiO2촉매 담지 및 SCR 특성

김성경, 최주홍

경상대학교 화학공학과/생산기술연구소

V2O5-WO3 coating on PRD-filter and its SCR characteristics

Sung-Kyoung Kim, Joo-Hong Choi

Dept. of Chem. Eng./RIIT, Gyeongsang National University

서론

산성비와 스모그의 원인이 되는 질소산화물(NOx)에 대해 일반보일러, 발전시설, 소각시설 등의 NOx 배출허용기준이 2005년부터는 우리나라에서도 크게 강화될 예정이다. 이에 따라 기존의 SCR공정을 응용한 촉매필터(Catalytic filter)제조에 관한 연구가 활발히 진행중이다[1]. PFBC(Pressurized Fluidized Bed Combustion)와 IGCC(Integrated Gasification Combined Cycle)를 포함하는 향상된 석탄 연소 발전시스템을 위해 효과적인 고온 집진 필터 개발에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 이미 다양한 필터가 상용화되어 있다. 촉매필터의 개념은 이러한 기존의 상용 집진 필터에 SCR(Selective Catalytic Reduction)촉매를 효과적으로 부착시켜 연소시설의 배출가스에 포함된 NOx와 분진을 동시에 제거하는 것이다. 또한 촉매필터를 사용하므로써 여러 작업을 하나의 장치에서 수행할 수 있어 경제적 절약, 공간적 절약 및 에너지 절약을 이룰 수 있는 잇점이 있다[2].

촉매 필터 제조를 위해서는 상용 고온 집진 필터에 촉매를 효과적으로 담지시키는게 핵심기술이라 할 수 있다.  SCR 공정을 위한 촉매들에 관해서는 이미 많은 연구들이 행해졌으며, 지금은 여러 이유 때문에 V2O5-WO3/TiO2 촉매가 가장 널리 사용되고 있다[3]. 따라서 본 실험실에서는 V2O5-WO3/TiO2 촉매를 상용 고온 집진 필터에 효과적으로 부착시키기 위한 연구가 행해졌다. 본 연구에서는 효과적으로 촉매를 담지시키기 위해 Dry impregnation등을 적용하였고,  V2O5-WO3/TiO2의 담지량을 변화시켜 그에 따른 NO전화율 및 NO2, NH3 slippage을 살펴보았다.

실험

본 연구에서는 촉매를 담지시키기 위해 상용 고온 집진 필터인 PRD-66(PRD) tubular filter(Length:1515mm; ID:44mm; Wall Thickness:7.5mm; manufactured by Allied Signal)를 사용하였다. Fig. 1은 PRD필터의 수직단면을 나타내는데, 외부는 기공직경이 수□m인 멤브레인 층으로 집진을 수행하며, 내부는 기공직경이 약 100□m인 지지체 층으로 이 기공들 사이의 면에 촉매를 담지시킨다.   실험을 위해 다이아몬드 절삭기로 PRD필터를 1cm로 잘라 사용하였다. 촉매 담지체인 TiO2입자는 Titanium(Ⅳ) isopropoxide(C12H28O4Ti)를 전구체로 하여 Sol 상태로 만들어 졌으며, TiO2-sol은 원심력을 이용한 방법에 의해 필터 내부에 코팅되었다. 그 후에 건조 및 소성과정을 거친 필터는  Vanadia의 전구체인 Ammonium vanadate(Ⅴ)(Junsei)와 Tungsta의 전구체인 Ammonium metatungstate hydrate(Aldrich)를 넣은 옥살산 수용액에 함침되어 Dipping 및 Dry impregnation 되었다. 촉매가 담지된 필터는 120℃에서 2h 건조, 500℃에서 3h 소성된 후, 반응 실험을 위하여 반응기 내의 플랜지에 장착되었다. 반응물은 NH3, NO가 500ppm, 산소가 7%이며 나머지는 질소로 구성된다. Face velocity는 2cm/sec가 되게 하였다. 생성물의 분석을 위해 Thermo Environmental Instrument사의 Model 17C를 이용하여 NO, NO2, NH3를 동시에 연속적으로 측정하였으며, 촉매필터의 표면적은 Micromeritics사의 ASAP 2010모델을 사용하여 액체질소 온도(77K)에서 BET방법에 의하여 측정되었다.

결과 및 토의

SCR공정에 가장 널리 사용되는 V2O5-WO3/TiO2촉매에 있어 Vanadia는 SO2의 산화를 촉진하고 표면적을 감소시키는 Titania의 상전이에 관계되기 때문에 일반적으로 매우 적은 양(<1%(w/w))을 담지시킨다. 반면에 WO3는 Vanadia에 비해 많은 양(>8%(w/w))이 담지 되는데, V2O5/TiO2에 첨가되어 활성 및 선택도를 증가시키는 조촉매의 역활과 Titania의 상전이에 관계해서는 안정제의 역할을 할 뿐 아니라, SO2 산화의 방해제 역할도 한다[3]. 본 연구에서도 1%V2O5- 8%WO3/TiO2(w/w) 촉매를 만들어 보았지만 Fig.2에서 보듯이 활성이 매우 저조하였다. 특히 온도가 증가함에 따라 전화율이 계속 증가하는 현상은 V2O5가 없는 TiO2 또는 WO3-TiO2에서 관찰할 수 있는데, 이것으로 미루어 보아 1%V2O5-8%WO3/TiO2(w/w) 촉매에서는 V2O5양이 너무 적다는 것을 알 수 있다.

Fig.1 SEM image of fresh PRD-66.	Fig.2 NO conversions over 1%V2O5-8%WO3 /TiO2(w/w) filters.

따라서 Dry impregnation을 이용해 촉매 담지량을 15배로 증가시켰으며, 이를 필터에 대한 무게비로 Table 1에 나타내었다. Table 1에서 보면 일반적인 SCR촉매들(1%V2O5-8%WO3/TiO2(w/w))에 비해 V2O5와 WO3의 담지량이 훨씬 많음을 알 수 있다. G. Busca[3]등에 의하면, 촉매는 Monolayer보다 적게 담지되어야 좋은 활성을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, Fig.4에서는 96%이상의 NO전화율을 보여주는데, 이 원인은 Al2O3-SiO2-MgO로 구성된 PRD필터 자체가 촉매 담체의 역할을 하기 때문으로 생각된다. SEM-EDS에 의한 Fig.3에서 보면 V-와 W-가 Ti-상에서 뿐만 아니라 필터(Al-)상에도 존재함을 알 수 있다.  또한 TiO2를 코팅하지 않은 PRD필터상에 VWT1과 유사한 양의 V-와 W-를 담지하여 반응실험을

Table 1. Description of PRD-66 catalytic filter promoted by WO3.
Name	V2O5 content(wt%)	WO3 content(wt%)	TiO2 content(wt%)	Preparation	BET surface area(m2/g)
VWT1	0.46	3.7	3.1	Dry co-impreg.	2.18
VWT2	0.47	3.8	3.1	Dry V impreg. on WO3/TiO2/filter	2.02
VWO	0.49	3.9	-	Dry co-impreg.	1.43
OOT	-	-	3.1	TiO2/filter	2.19

한 결과, Fig.4에서 보듯이 PRD필터가 우수한 담체임이 확인되었다. 하지만 Alumina, Silica, Zirconia, Titania 등 여러 담체들 중에 SCR공정에서 TiO2를 선택하는 이유는 TiO2 표면상에서의 황산화물들의 안정도가 약하기 때문에 피독저항이 크며, V2O5에 대해 다른 어떤 지지체들 보다 높은 활성을 나타내기 때문이다. 따라서 PRD자체의 높은 활성에도 불구하고 TiO2코팅은 필요하다고 생각되며, 앞으로 이 부분에 대한 연구가 더 진행되어져야 한다.

Lietti등[4]에 의하면, 약 10wt%WO3의 첨가는 V2O5에 의한 TiO2의 표면적 감소를 회복시킨다고 한다. Table 1.의 BET표면적 자료들은 TiO2에 대해서는 과도한 V2O5, WO3 담지량에도 불구하고, 표면적 감소는 거의 없음을 나타낸다. 여기서 V- 및 W-의 담지량이 TiO2-PRD에 대해 적절함을 알 수 있으며, Fig.4.는 이를 뒷받침한다. 또한 이 자료는 V-와 W-가 Ti-상에 뿐만 아니라 필터(Al-)상에도 담지 됨을 나타내는 또 하나의 증거가 될 수 있다.

Fig. 3. SEM-EDS for elements mapping of VWT1 catalytic filter.

상용 고온 집진 필터 장치에서 일반적으로 사용되는 Face velocity는 1∼2cm/sec사이의 값을 가진다[5]. 본 연구에서도 VWT1 촉매필터에 대해 Face velocity를 0.8∼2.0까지 변화시켜, 그에 따른 NO 전화율 및 NH3, NO2 Slip의 변화를  Fig. 5.와 Fig. 6에 나타내었다. Face velocity가 1.2일 때 280℃∼360℃사이에서 98%이상의 NO전화율과 10ppm이하의 NH3 slip, 그리고 2ppm이하의 NO2 slip을 관찰할 수 있었다.

본 연구에서는 미립자형태의 촉매 지지체에 촉매를 담지시킬 때 주로 사용되는 Dry impregnation을 촉매필터제조에도 적용하였으며, 이에 따라 일정 양의 V- 및 W-를 효과적으로 담지 시킬 수 있었다. 또한 반응실험 및 BET실험결과 Al2O3-SiO2-MgO로 구성된 PRD필터 자체가 훌륭한 촉매 담체 역할을 하는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 위의 결과로 SO2가 존재할 때 Al2O3 및 SiO2상에서 촉매 활성 저하를 예상할 수 있다. 따라서 계속적으로 SO2 영향에 관한 연구가 진행되어야 함을 알았다. VWT1에서 Face velocity가 2cm/sec일 때 96%이상의 NO 전화율이 관찰되었는데, 이로부터 V- 및 W-의 담지량이 적절함을 알 수 있었다.

Fig. 4. NO conversion on various PRD-66 catalytic filters

Fig. 5. The effect of face velocity on NO conversion over VWT1 catalytic filter.	Fig. 6. The effect of face velocity on NH3 and NO2 slippage.

참고문헌

1. Joo-Hong Choi, Sung-Kyoung Kim, Sun-Jong Ha and Young-Ok Park, Korean J. Chem. Eng. 18(4), 456-462(2001).

2. Choi, J. H., Keum, S. M. and Chung, J. D., Korean J. Chem. Eng. 16, 823(1999).

3. Guido Busca, Luca Lietti, Gianguido Ramis, Francesco Berti, Applied Catal. B: Environmental 18, 1-36(1998).

4. Luca Lietti, Pio Forzatti, and Fiorenzo Bregani, Ind. End. Chem. Res. 35, 3884-3892(1996).

5. Gerhard Kasper, Gunnar Hemmer, Achim Dittler, High Temperature Gas Cleaning, Vol. Ⅱ(1999).