하·폐수 고도처리를 위한 고성능필터소재 기술 개발

김재훈, 신미라, 명영찬, 이정복

산업자원부 기술표준원

A Study of High Performance Bio-filter Media for Wastewater Advanced Treatment

Jae Hoon Kim, Mi Ra Shin, Young Chan Myoung, Jung Bok Lee

Agency for Technology and Standards MOCIE

2, Joongang-Dong Kwachon-City Kyunggi-Do, 427-010, KOREA

1. 서론

수질환경의 악화로 환경피해가 가중됨으로써 배출수 처리기준이 강화됨은 물론 기존 처리시설의 개조 및 새로운 하·폐수처리공정의 개발이 다방면으로 진행되고 있다. 특히 담체를 이용한 생물막 폐수 처리 공정은 반응기 내에 다종다양한 미생물이 증식할 수 있을 뿐 아니라 슬러지 연령이 길고, 슬러지의 자기산화가 촉진되기 때문에 폐슬러지의 발생량이 적은 이점이 있다. 또한 다양한 미생물종의 군집을 형성함으로써 온도나 pH변동, 충격부하 및 난분해성 물질유입에 따른 대처능력이 뛰어나고, 슬러지 부상 등과 같은 문제점을 줄일 수 있다고 알려져 있다. 이러한 폐수처리에 사용되는 담체는 초기에는 천연석을 사용하였으나 점차로 미생물의 부착능을 고려하여 인위적으로 가공한 세라믹 담체나 고분자 담체로 바뀌어가고 있으며, 운전특성에 적합하도록 담체를 설계하여 제조하는 수준에 이르렀다. 본 연구에서는 하·페수처리공정에 있어서 미생물 서식처 역할을 하는 고분자-무기 담체를 제조하였다.

2. 이론 및 배경

미생물 고정화에 사용되는 담체는 크게 유기담체와 무기담체로 구분할 수 있다. 지금까지 많은 문헌에서 유기와 무기담체 각각의 우수성을 주장하였지만 열에 안정하며 좋은 유동성질의 장점을 가지는 무기담체는 용액내에서 수산화기를 갖게 되어 형성된 OH- 기가 미생물 표면위의 카르복실기나 아미노기와 직접 반응하게 된다. 특히 미생물 고정화 담체 선정시 고려해야 될 가장 중요한 기준 중의 하나는 담체 자체가 미생물에 독성을 미치지 않고 미생물 대사 작용에 있어 조화로운 환경을 제공하는 것이며 또 하나는 담체의 미생물 고정화 능력이다. 결국 담체는 가능하면 많은 미생물들을 고정화시켜야 한다. 실리카 겔은 위에서 언급한 미생물 담체로서 여러 조건을 충족시킬 뿐 아니라 재료구입이 매우 용이한 무기 담체이다. 이는 용액중에서 담체표면의 히드록실기(or 실라놀기)와 미생물의 카르복시기 간의 부분적인 공유결합의 메카니즘으로 고정화 과정이 이루어진 것이며 이의 지지체는 고분자가 될 것이다. 본 연구에서는 PVC와 PS를 고분자 지지체로 사용하여 sheet type과 granule type의 두 가지로 제조한 후 열적 성질과 비표면적 및 표면촬영을 통하여 타사제품과 비교하였다. PS-DVB-silica Bead는 다른 타사의 담체에 비해 물성치가 월등히 높게 나왔다. 이는 실제공정에 적용하여 검증할 필요성이 있다.

3. 재료 및 실험 방법.

2.1 PVC-silica sheet의 제조

PVC-silica sheet 제조에 사용한 시약 PVC(Poly vinyl chloride)는 Yakuri사 DOP(Dioctyl phthalate)와 Calcium stearate, Zinc stearate는 Showa사 제품을 Epoxidized soybean oil은 Aldrich사, Silica gel(75∼150□)은 Wako사에서 구입하였고, 별도의 정제 없이 사용하였다. 먼저 plastisol을 제조하기 위해 DOP, ES oil 등의 가소제와 Ca-St, Zn-St 등의 안정제를 PVC와 함께 kneader에 넣고 잘 교반한다. 이 때 예상되는 연구 주안점은 최적의 가소제와 각종 첨가제의 최적량이 될 것이다. 위에서 제조한 PVC-DOP plastisol에 silica gel을 몰탈에서 균일하게 혼합한 후 혹시 포함되어 있을 공기를 제거하기 위하여 진공 데시게이터에서 장시간 동안 처리한다. PVC-DOP-silica gel 복합체를 LAB Melt Pressure에서 온도180℃, 두께 0.5□로 제조하였다. TGA와 DSC로 PVC-Silica sheet의 열적 거동을 분석하였고, SEM촬영을 통해 sheet의 표면을 관찰하였다.

2.2 PS-DVB-silica bead의 합성

Granule type의 담체를 만들기 위해 현탁중합법을 이용하여 PS-DVB-silica 담체를 제조하였다. 본 실험에서 사용한 스티렌 단량체는 Showa사 제품을 가교제 DVB(Divinyl benzene)은 Fluka제품을 사용하였으며, 스티렌 단량체 와 DVB에 포함된 중합 억제제를 제거하기 위해서 10% NaOH 수용액에 수 차례 세척한 후 혹시 NaOH가 남아있을 수 있으므로 증류수로도 수 차례 세척하여 4℃에 보관하여 사용하였다. 용매로 사용할 n-헵탄, 톨루엔은 Junsei사 제품을 별도의 정제 없이 사용하였고, 중합개시제인 benzoyl peroxide는 Lancaster사에서 구입하여 사용하였다. 전처리 된 스티렌 단량체 60g, DVB 12g에 침전제인 n-헵탄 55g, 팽윤제인 톨루엔 5g을 500ml 비이커에 넣고 잘 교반 시켜 유기상를 만든 후 중합개시제 benzoyl peroxide 2.98g을 유기상에 넣고 교반 시킨다. 1L 반응기에 분산매인 증류수 400mL를 넣고, 계면활성제 sodium dodecyl sulfate을 0.016g을 넣어 준다. 이는 유기상과 분산매의 계면을 안정화하기 위함이다. 분산매을 넣은 1L 반응기에 유기상을 넣어 교반 한다. 약 45℃에 2시간 30분 동안 안정화시킨 후, sililca gel 6g를 반응기에 넣어 빠른 속도로 교반 한다. 그 후 반응기의 온도를 85℃로 천천히 올려 약 12시간이상 반응을 시킨다. 고분자 중합반응의 완료 후  얻어진 고분자 bead는 미 반응된 용매가 있을 수 있으므로 아세톤과 에탄올로 세척한 후 다시 ethanol로 4시간 동안 끓인 후 최종 시편은 건조기 안에 약 24시간 동안 건조시킨다.

4. 실험 결과 및 검토

Fig.1은 PVC-Silica gel sheet의 표면 SEM촬영사진이다. Sheet표면에 sililca gel이 분포 되어있는 것이 관찰된다. PVC Sheet의 가소제의 함량과 Silica gel의 함량에 따른 열적 거동은 Table 1로 나타내었다. 열분석(TGA) 장치는 SETRAM 92 을 사용하였다. Initial Decomposition Temperature(℃)는 가소제의 양이 많아질수록 낮아졌고, 10 wt% Weight Loss Temperature(℃)는 높아졌다. 하지만 70 wt% Weight Loss Temperature(℃)는 가소제의 함량이 높아질 수록 낮아졌는데, 이는 PVC가 모두 소진될 때의 열분해 온도가 가소제의 영향을 받아 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한 Silica gel 함유시 Initial Decomposition Temperature(℃), 10 wt% Weight Loss Temperature(℃), 70 wt% Weight Loss Temperature(℃)는 모두 높아짐을 알 수 있다. 각 담체의 비표면적 측정은 BET법으로 측정했으며, Table 2에 나타내었다. Sheet type의 BFM-1과 BFM-2차이는 별로 없었고, E사 담체는 비표면적이 매우 작게 측정이 되었는데, 아마도 무게가 무거워 상대적으로 적게 나왔음이 사료된다. BFM-3은 BET Surface area(□/g)와 total pore volume(□/g), average pore size(Å) 모두 다른 담체에 비해 월등히 높게 나왔다. 이는 실제 공정에 적용하여 검증을 해야 할 것이다.

Fig. . 0.5mm PVC-silica gel sheet type media

Fig. . Granule type media

Table 1. Heat behavior with plasticizer content of PVC sheet and the Silica gel content of PVC sheet.

DOP Content(phr)			Initial Decomposition Temperature(℃)	10 wt% Weight Loss Temperature(℃)	70 wt% Weight Loss Temperature(℃)
0			228.5	247.2	443.5
25			223.8	250.5	446.7
50			219.2	254.4	409.3
100			212.8	257.0	315.8
150			214.3	250.8	312.1
Silica Content (wt%)	0		241.1	283.0	424.1
	10		244.7	287.3	546.7
↗ 180℃, 0.5mm PVC Sheet . Heat flow 30℃→700℃ / 5min

Table 2. Various surface area of media

Media	BET Surface area(□/g)	Total pore volume(□/g)	Average pore size(Å)
BFM-1	1.912	0.001863	38.981
BFM-2	1.480	0.00149	40.265
EGM	1.345	0.001683	50.042
BFM-3	60.742	0.2271	149.575
SKM	4.566	0.00977	85.585
↗ BFM-1 : Sheet type media BFM-2 : Sheet type media (In silica gel) BFM-3 : Granule type media

5. 참고문헌

1. S. Ulutan, H. Baltacio□lu and D. Balk□se, "Gelation behavior of PVC -DOP-silica composites", ASTM conf., ESDA. London. 64.2. pp. 153-158, 1994.

2. 최호석, □산업폐수 중 암모니아의 생물학적 처리를 위한 미생물 흡착제 및 공정개발에 관한 연구□ , 충남대학교 연구과제 중간보고서, 1997.

3. 강희석, 이한수외. □다공성 고분자촉매 담체의 제조 특성□, J.of Kor. Ind. & Eng. Chem. Vol.7 No.4, pp. 715-725, 1996.

4. F. Kloep, I. R□ske and T. R. Neu, " Performance and microbial strusture of a nitrifying fluidized-bed reactor", Wat. Res. Vol. 34, No. 1, pp 311-319, 2000.