Solverthermal method에 의한 TiO2 광촉매의 제조

남우석, 하승백, 한귀영

성균관대학교 화학공학과

Synthesis of TiO2 photocatalyst by solvothermal method.

Woo Seok Nam, Sung-Baek Ha, Gui Young Han

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University

Ⅰ. 서 론

TiO2는 일반적으로 n-type의 반도체 물질로서 perovskite 구조를 가지는 복합 산화물계의 중요한 성분일 뿐 아니라, 태양에너지를 광전기화학적으로 변환하여 물을 전기분해시키는 반도체 전극과 광촉매로 사용되는 매우 유용한 재료이다. 이러한 여러 가지 목적에 이용하기 위해서는 우선 넓은 비표면적이 요구되며, 또한 고온에서 안정한 물질이 필요하다[1].

현재까지 일반적으로 연구되는 TiO2의 대부분은 Sol-Gel법에 의해 합성되고 있으며, 따라서 합성된 산화티타늄의 입자 크기가 크고, 촉매성능의 저하가 빨리 진행되는 결점을 가지고 있다. 또한 고온에서 소결과정을 거쳐서 원하는 결정형을 생성시켜야 하는 번거로움을 가지고 있기 때문에 보다 안정되고 효율 높은 다양한 광촉매 제조법의 확보가 시급한 실정이다[2]. 따라서, 본 연구에서는 TiO2의 합성을 Solvethermal method를 이용하여 sol-gel method보다 우수한 광촉매를 제조하였는데, Solvothermal method는 일본의 Inoue 교수에 의해 처음 개념이 적립되었으며, Hydrothermal method나 Sol-gel method처럼 반응에 물이 참여하는 것이 아니라, 용매에 포함된 -OH기가 직접 반응에 참여한다. 따라서 보다 작고 고운 입자의 제조가 가능하다[3,4].

본 연구에서는 solvothermal method를 이용하여 TiO2를 생성하기 위한 조건을 도출하고자 한다.

Ⅱ. 실험

본 실험에서는 용매에 포함된 -OH기의 수를 변화시켜서 최적의 용매 조건을 알아보고자 하였다. 따라서, -OH기의 수에 따라서 용매를 세가지로 선정하였으며, 각각 -OH기가 1인 Buthyl alcohol(Junsei Chemical), -OH기가 2개 포함된 1,4-Buthanediol(Junsei Chemical), 그리고 3개가 함유된 Glycerol(Aldrich)을 이용하였다. 그리고 TiO2의 원료로 Titanium tetra-isopropoxide(Junsei Chemical)를 사용하였으며, 각각의 용매에 대하여 다음의 세가지 온도 조건 250, 300,350℃에서 TiO2를 합성하였다.

Fig. 1은 TiO2 광촉매의 제조과정을      간단히 나타낸 것이다. 전체적인 반응     이 매우 간단하면서도 효율적이다. 우     선 각각의 혼합 용액을 30분간 교반하     고, Autoclave에 넣은 후 각각의 온도     조건까지  1시간에 걸쳐 승온 시킨 후,     다시 1시간동안 합성을 행하였다. 이때     의 압력은 약 40기압이었다. 실온까지     완전히 식힌 후 sol-gel method처럼 2     차로 450℃의 고온에서 결정화과정을     거치지 않고, 에탄올로 3회 세척해주고     24시간 동안 건조시켜서 anatase 형의     TiO2 흰색 분말을 얻었다.

Fig. 1  Solvothermal method

각 조건에서의 합성 후 얻어진 분말                                   의 결정 구조를 비교하기 위하여 다음과 같은 실험을 하였다. 우선, 얻어진 각각의 TiO2 촉매의 결정 구조를 확인하기 위해서 XRD 분석을 하였고, 입자의 모양과 크기를 관찰하기 위해서 SEM 측정을, 또한 TiO2의 anatase 에서 rutile로의 상전이 온도 파악 및 촉매의 열적 안정도를 살펴보기 위해서 TGA 분석을 하였다. 그리고 촉매의 UV-Visible 영역의 흡광도를 알아보기 위해 UV-visible spectra 분석을 하였다

그리고, 제조된 광촉매의 광활성을 비교하기 위해서, Methyl Orange를 이용하여서 상업 광촉매들 중에서 비교적 광활성이 우수한 Degussa P-25 TiO2 광촉매와 분해능을 비교 실험하였다. 또한, Methyl Orange는 Azo dye 류 중에서 비교적 간단한 분자구조를 가지면서도 광에 대하여 상당히 안정한 물질이므로, 광에 의한 직접 광분해는 거의 일어나지 않으므로, 광분해를 유발하는 광촉매가 꼭 필요하다. 그리고, 염료가 지니는 고유한 색도를 이용한 분석이 용이하다는 장점이 있어서 UV-VIS Spectrometer를 이용하여서 정량하였다. 광분해는 Methyl Orange 30ppm, 100ml를 기준으로 일정량의 광촉매를 분산시키고, 400W Metal halide lamp를 이용하여, 외부에서 조사하는 시스템을 이용하여 실험하였다.

Ⅲ. 결과 및 고찰

XRD 분석실험의 결과를 Fig. 2에 나타내었다. TiO2의 결정형태에는 Anatase type과 Rutile type이 있는데 광촉매로서의 좋은 활성을 나타내는 것은 Anatase type이다. 실험결과 대부분이 반응조건에서 anatase type의 결정형을 지니는 것을 확인하였다. 그러나, Butyl alcohol 의 경우는 Rutile type의 결정형도 상당히 많이 나왔다. 결정이 작다는 것은 반응 표면적과 직접적인 관계가 있으므로 상당히 중요한 부분이다.

Fig. 3∼5에 입자들의 크기와 모양에 대한 SEM 사진들과 DLS(Dynamic Light Scattering)의 분석결과를 나타내었다. 각각의 경우에서, 그림에서 보는 것과 같이 350℃의 온도와 1,4-Buthanediol 용매를 사용했을 때가 모든                                    면에서 가장 좋았다.

Glycerol은 -OH기가 3개가 있지만,                                     높은 점도로 생성되는 결정핵이 용액                                     중에서 쉽게 부산되기 어려워서 고정                                     된 교반속도에서는 상대적으로 결정                                     이 크게 생기고, 뭉치는 현상이 나타                                     나게 됨을 SEM 사진에서도 확인 할                                     수 있다. 반면, 온도가 높아지게 되                                      면, 점도도 또한 상대적으로 낮아지                                     게 되고, 따라서 -OH기가 많은                                         Glycerol이 반응성에서 우수하게 되                                     나, 전체적으로는 1,4-Butanediol이우                                     수한 결과를 나타냄을 입자 분석에서                                     얻었다.

Fig. 2 반응 용매에 따른 TiO2의 XRD data

Fig. 5 용매에 따른 TiO2 입자크기의 비교

Fig. 6 제조된 TiO2와 상용광촉매인

Degussa P-25와의 광분해능 평가

따라서 solverthermal method는 Sol-gel method에 비해서 보다 안정되고

Fig. 3 Butanol로 제조한 TiO2

Fig. 4 1,4-Butanediol로 제조한 TiO2

우수한 광촉매를 제조하기에 좋은 방법이라는 사실을 알 수 있었다.

또한, 실험으로 제조한 TiO2에 대하여, TGA 실험을 실시한 결과 대부분이 약 700∼800℃에서 rutile로 결정형의 변화가 나타났다.

Fig. 6에 나타난 바와 같이, 제조된 광촉매의 광분해능을 살펴보기 위해서 Methyl Orange의 수중 광분해 실험을 실시한 결과에서도, 1,4-Butanediol로 제조한 촉매가 비교적 우수한 광분해성을 보였다.

Ⅴ. 참고 논문

[1] K.S. Hwang and B.H. Kim, J. of Korean Ceramic Soc., 32, 3, 281          (1995)

[2] C. Wang and J. Y. Ying, Chem. Master., 11, 3113 (1999)

[3] M. Inoue, H. Kominami and T. Inui, Applied Cataysis A; General, 121,     L1 (1995)

[4] X. Jiao et. al., J. of Mater. Chem., 8, 2381 (1998)