PFBC용 고온 건식 알칼리 금속 흡착제 개발

박 영철, 최 주홍

경상대학교  화학공학과 / 생산기술연구소

Development of Alkali Metal Sorbents for PFBC

Young-Cheol Bak, Joo-Hong Choi

Department of Chemical Engineering /

Research Institute of Industrial Technology,

Gyeongsang National University

서론

가압유동층연소 복합 발전(PFBC-CC)은 석탄화력 발전소의 고질적 문제점인 환경오염을 줄이고 아울러 시스템의 열효율을 향상시키기 위하여 개발되고 있는 차세대 발전 시스템의 하나다. PFBC-CC에서는 고온 고압의 연소 배가스를 사용하여 가스터빈을 구동하는데 가스터빈 날개의 마모와 부식 방지를 위하여 세라믹 필터에서 미립자가 제거된다. 이때 석탄 중에 함유되어 있는 알칼리 금속 증기도 함께 필터 부위에 포집되어 미립자의 누적에 의한 가교 현상을 야기하거나,필터 세공 부위의 막힘 현상을 유발하여 필터 부위의 영구 압력 손실을 증가하게 하고 필터 부위의 파손의 원인이 된다. 또한 미제거 알칼리 금속은 가스 터빈에 부착하여 공융체를 형성하고 이것은 용융점을 낮추어서 융착과 부식의 원인이 된다. 따라서 세라믹 필터와 가스터빈의 수명을 향상시키기 위하여 알칼리 금속 물질의 농도를 25ppb 이하로 유지하는 것이 필요하다.

여기에 유동층 내에서 알칼리 금속은 전열관 내의 회융착의 원인이 되고 층내에서는 입자 끼리의 융착에 의한 입경 크기를 크게 하여 원만한 유동화를 방해한다.

석탄 연소 시에 생성되는 미량 금속의 종류와 함유량은 석탄 종류와 산지에 따라 변화가 크다. 실제 측정값으로는 이탄의 경우 석회석을 사용하지 않을 때의 Na 증기 농도는 600-1500ppb, K의 증기 농도는 200-400ppb 이었고, 석회석을 사용하는 경우에는 Na 증기 농도는 200-600ppb, K의 증기 농도는 70-1200ppb 이었다.  역청탄의 경우 Na의 증기 농도는 100-600ppb 이었고 K의 증기 농도는 200-700ppb이었다[1-3]. 그러나 Mann & Ludlow[4]는 갈탄을 사용한 실험에서 Na의 증기 농도는 940-3600ppb이었다. Hansen 등[5]은 석탄과 바이오매스 연소를 위한 CFBC 보일러설비의 여러 측정점에서 Na의 경우 100-1800ppb, K의 경우 100-3700ppb 범위의 값을 얻었다. 가압유동층 가스화 설비에서는 Na가 1700-4300ppb, K가 600-300ppb로 측정되었다.

이의 제거를 위하여는 유동층 노내에 탈알칼리 흡착제를 투입하여 제거하는 방법과 배기 가스 부위에서 탈알칼리 흡착공정을 설치하는 방법이 있다. 여기에 사용되는 흡착제의 요건으로는 고온에서 적응성이 있고, 흡착속도가 빠르며, 흡착용량이 커야한다. 무엇보다 흡착된 알칼리는 부식성이 적은 형태로 되어야 하며 공정의 조업 조건이 다소 변화되어도 탈착이 되지 않는 비가역적 흡착 특성을 가져야한다. Uberoi & Shadman[6]은 칼슘을 첨가제로 첨가한  aluminosilicate를 사용하여 Na, K 금속의 제거에 대한 실험을 하였다. Wu 등[7]은 aluminosilicate 화합물을 사용하여 Pb와  Cd제거를 위한 실험을 하였다.  Punjak 등[8]은 NaCl, KCl, K2SO4를 흡착하기위하여 kaolinite, bauxite, emathlite 등의 여러 aluminosilicate 흡착제를 사용한 실험에서 알칼리 금속의 흡착은 단순한 물리적 응축이 아니라 확산이나 반응이 결합된 형태인 것을 밝혔다. Jaanu & Orjala[9]는 0.5-1.5 MPa 조건의 가압유동층에서 Ca를 첨가한 aluminosilicate를 흡착제로 사용하여 Na와 K의 흡착률 84-100%를 유지하였다. 또한 Pb, Cd 화합물의  흡착도 매우 우수했고 NOx 제거에도 유효하였다. Wu 등[10]도 Ca이 첨가된 aluminosilicate를 사용하여 800-1000℃에서 알칼리, Pb, SO2 등을 흡착 제거 하였고 특히 Ca는 SO2 제거를 위한 촉매 역할을 하였다.  Lee & Johnson[11]은 bauxite, silica, diatomaceous earth를 사용하여 NaCl, KCl, K2SO4의 흡착에 관한 실험을 하여 실리카에의한 화학적 금속 고정과 bauxite에 의한 물리적인 흡착을 밝혔다. Lee 등[12]은 활성 bauxite를 사용한 실험에서 물리적 흡착과 화학적 고정이 관여 한다는 것을 밝혔으나 화학적 고정의 경우 충분한 수증기가 있는 경우에 보다 더 큰 영향을 나타내는 것을 밝혔다. Uberoi & Shadman[13]은 silica, alumina, kaolinite, emathlite, lime을 사용하여 알칼리 금속 제어 실험을 하여 aluminum oxide 함유 화합물이 높은 효율이 있는 것을 밝혔다. 특히 bauxite의 경우 높은 금속 흡착 특성을 나타내었고, 전체 흡착 공정은 물리적 흡착 뿐만 아니라 화학적 반응도 관여하는 복잡한 형상을 나타내었다. 본 연구는  PFBC-CC 온도 조건에서 알칼리 금속 화합물 중 금속 Na를 효과적으로 제거하는 최적의 흡착제를 kaolinite, perlite, bauxite, bentonite와 zeolite 같은 규산알루미나 계통과 석회석, 폐굴껍질 등의 칼슘 계통의 천연 무기물을 사용하여 개발하고자 한다.

실험

본 연구에 사용된 흡착제로는 규산알루미나 계열로 국내산 산청 kaolinite, 경주 bentonite, 경주 zeolite, 중국 수입산 perlite, 호주 수입산 bauxite와 칼슘 계열의 국내산 영월석회석,  고성 폐 굴껍질  천연무기물이 사용되었다. 각각의 흡착제 중 100 mesh 이하 만을 체로 쳐서 100℃에서 건조한 뒤 FT-IR 시편을 만드는 압착기를 사용하여 5000kg 압력에서 5분간 가압하여 직경 약 13mm, 두께 2~3mm의 흡착 시편을 만들었다. 석회석과 폐굴껍질은 시편 크기를 약 10mm 정도 되게 잘라서 사용하였다. 흡착 시편은 먼저 800℃, 질소 분위기에서 2시간동안 소성하여 실험에 사용하였다.

고온 금속 알칼리 흡착 실험은 Fig. 1과 같은 내경 50mm quartz 튜브를 이용한 흡착실험 장치에서 이루어졌다. 튜브 외부는 3kW Lindberg tube furnace(LHTF322C)가 설치되어 온도가 조절되었고, Tube 내부 온도는 K type 열전대를 이용하여 측정하였다. 유입 수증기 양은 항온조 내에 기포병을 설치하여 질소 가스와 함께 포화되는 수증기 양을 검량하여 사용하였다.

흡착시편 지지대는 직경 10mm SUS 316 재질의 튜브를 사용하여 만들었고, 10mesh SUS 304재질의 철망을 사용하여 직경 40mm의 흡착시편 거치대가 설치되었다. 흡착시편 지지대의  하단에는 100mesh와 250mesh SUS 304재질의 철망을 각각 2장씩 겹쳐 사용하여 직경 40mm의 금속알칼리 염 접시망을 설치하여 질소 기체와 함께 금속알칼리 염이 증발하여 quartz 튜브 상부로 이동하도록 하였다. 흡착시편 지지대의 상단에는 내경 10mm의 실리콘 고무 튜브를 사용하여 drop tube 형태의 금속알칼리 공급튜브를 만들었다.

먼저 시편지지대 상단의 실리콘 고무 튜브내에 약 1g 정도의 NaCl을 넣고 실리콘 고무마개를 막는다. 이것을 흡착시편 지지대에 묶어 둔다. 평량한 흡착 시편 5개를 흡착 시편 거치대에 두고  흡착시편 지지대 전체를 furnace 내에 위치시킨다. 상온에서 질소 기체를 30분간 흘리면서 quartz 튜브 내의 공기를 제거한 뒤 furnace 온도를 서서히 올리기 시작하여 실험온도에 도달하면, 실리콘 고무 튜브를 풀어 튜브 내의 NaCl을 SUS 316 튜브 내를 통과시켜 금속알칼리염 접시망에 떨어 뜨린다. 등온조건을 2시간동안 유지하며 금속알칼리가 증발하여 흡착 시편에 흡착되도록 한다. 흡착 실험이 끝나면 흡착시편 지지대 전체를 quartz 튜브에서 꺼낸 뒤 흡착 시편을 데시케이터에 옮겨 실온까지 냉각시킨 뒤 평량한다. 1회 실험이 끝나면 금속알칼리염 접시망 내의 NaCl을 세척 제거 후 시편지지대를 건조시킨 뒤 다음 실험을 한다. 총 12cycle 실험을 하여 24시간 동안의 흡착 실험으로 한다.

온도변화 실험은 800, 700, 600℃ 등온 조건에서 행하여졌다. 수분의 영향을 실험하기 위하여 온도 800℃에서  N2(dry),  N2(saturation) 조건에서 실험하였다.

참고문헌

1. Hulkkonen, S. and Jahkola, A., "The Otaniemi Pressurized Fluidized Bed

Test Facility and Research Project", Proc. of the Tenth International

Conference on Fluidized Bed Combustion, 233 (1989).

2. Horvath, A., Hulkkonen, S. and Jahkola, A., "Pressurized Fluidized Bed

Burning of Finnish Peat", Proc. of the Tenth International Conference on

Fluidized Bed Combustion, 1083 (1989).

3. Hippinen, I., Jahkola, A. and Lu, Y., "Pressurized Fluidized Bed

Combustion of Different Type of Solid Fuels", Proc. of the Eleventh

International Conference on Fluidized Bed Combustion, 1451 (1991).

4. Mann, M. D. and Ludlow, D. K., "Capture of Alkali during

Pressurized-Bed Combustion using In-Bed Sorbents", Proc. of the 1997

International Conference on Fluidized Bed Combustion, 747 (1997).

5. Hansen, L. A., Michelsen, H. P., and Kim, D., "Alkali Metals in a Coal

and Biomass-Fired CFBC Measurements and Thermodynamic Modeling",

Proc. of the 1995 International Conference on Fluidized Bed Combustion,

39 (1995).

6. Uberoi, M. and Shadman, F., "Simultaneous Condensation and Reaction

of Metal Compound Vapors in Porous Solids", Ind. Eng. Chem. Res., 30,

624 (1991).

7. Wu, B., Jaanu, K. K., and Shadman, F., "Multi-Functional Sorbents for

the Removal of Sulfur and Metallic Contaminants from High-Temperature

Gases", Environ. Sci. Technol., 29, 1660 (1995).

8. Punjak, W. A., Uberoi, M., and Shadman, F., "High-Temperature

Adsorption of Alkali Vapors on Solid Sorbents", AIChE J., 35, 1186 (1989).    9. Jaanu, K. K., and Orjala, M., "Simultaneous Removal of Alkali and

Some Heavy Metals from Hot Flue Gases", in 'High Temperature Gas

Cleaning', ed. by Schmit, E., Gang, P., Pilz, T., 328-338 (1996).

10. Wu, B., Jaanu, K. K., and Shadman, F. "Novel Multi-Functional Sorbents

for the Removal of Sulfur and Metallic Contaminants from

High-Temperature Gases", in 'High Temperature Gas Cleaning', ed. by

Schmit, E., Gang, P., Pilz, T., 339-351 (1996).

11. Lee, S. H. D. and Johnson, I. "Removal of Gaseous Alkali Metal

Compounds from Hot Flue Gas by Particulate Sorbents", J. Eng. Power,

102, 397 (1980).

12. Lee, S. H. D., Henry, R. F., and Myles, K. M., 'Removal of Alkali

Vapors by a Fixed Granular-Bed Sorber Using Activated Bauxite as a

Sorbent', CON-8503515, Argonne National Lab., Argonne, IL (1985).

13. Uberoi, M. and Shadman, F. "High-Temperature Removal of Cadmium

Compounds Using Solid  Sorbents", Environ. Sci. Technol., 25, 1285 (1991).

Fig. 1. Schematic diagram of the system

for the high temperature adsoption test