선박엔진 배출가스 중 질소산화물 제거를 위한 V2O5-WO3/TiO2-PILC 촉매의 Pilot Plant 적용에 관한 연구

양희성, 성희제, 정삼헌, 고준호

현대중공업 산업기술연구소 환경연구실

Application of Pilot Plant installed V2O5-WO3/TiO2-PILC for Removal of Nitrogen oxides in Flue Gas from Ship Engine

Hee Sung Yang, Hee-Je Seong, Sam Heon Jeong, Joon Ho Ko

Hyundai Heavy Industry Co. Ltd., Ulsan 682-792, Korea

Industrial Research Institute

Environment Research Dep't

서론

SOx 및 휘발성 유기화합물(VOC)과 함께 주요 대기오염물질 중의 하나인 NOx는 자동차, 선박과 같은 이동원이나 보일러, 발전설비 등과 같은 고정 오염원에서 주로 발생되어, 산성비의 원인으로 작용하며 대기 중에 존재하는 탄화수소 유도체들과 반응하여 도시스모그를 유발시키는 것으로 알려져 있다[1]. 최근 NOx에 의한 대기오염의 심각성이 알려지면서, 전 세계적으로 NOx 관련 환경법규는 급격히 강화되고 있는 실정이다. NOx를 배출하는 산업시설, 발전소 등에서는 급격히 강화되는 환경법규에 능동적으로 대처하기 위하여  청정연료로의 대체로 오염배출량을 꾸준히 감소시키고 있다. 그러나 자동차의 증가 및 해양 선박활동의 증가로 육상에서뿐만 아니라 해상에서 발생되는 NOx 배출량도 대폭 증가하고 있으며, 특히 년간 선박에서 사용하는 저급 연료에 의한 NOx 배출량은, 150□106ton의 연료소모로 10.2□106ton이 발생하는 것으로 추산되고 있다[2,3]. 따라서 미국과 일부 유럽을 비롯한 해양 접안 선진국들은 자국 연안에서 NOx 배출량을 엄격히 제한하고 있으며, 국제기구를 통해 전 세계적으로 해양대기오염 배출에 대한 규제를 강화하고 있는 추세이다[3].

지난 수십 년간, 각종 배출원에서 발생되는 질소산화물을 제거하려는 많은 연구들을 통해, 현재 연소 후 발생되는 질소산화물 제거를 위해 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction)방법이 경제적, 기술적인 측면에서 가장 유용한 것으로 평가받고 있으며 70년대 말부터 상업화 되어있다[1]. 이 방법은 NH3를 환원제로 이용하여 O2 존재 하에 NO를 무해한 N2와 H2O로 환원시키는 기술로써, 주요 연구대상인 탈질촉매로는 V2O5/TiO2나 V2O5-WO3/TiO2 촉매가 범용적으로 널리 적용되고 있다.

본 실험은 SCR 장치를 선박 엔진의 후단에 적용하여, 선박 주기관의 운전조건과 실제 선박연료 사용에 따른 배출가스에서의 SCR 촉매의 반응 전후의 형상변화를 보았으며, 반응 시간에 따른 촉매 활성의 변화를 관찰하였다. 또한 환원제의 양과 반응 온도를 변화시켜 최적의 반응조건을 도출하였다.

이론

대부분의 NOx는 연소 중에 발생하는 thermal NOx이며 다음의 공식에 의해 생성된다.

N2 + O2 □ 2NO         (1)

NO + 1/2O2 □ NO2      (2)

촉매를 사용한 (1)의 역반응에 의해 NOx를 제거하는 것이 낮은 비용과 높은 효율이 있다. 배출가스에 포함된 NOx의 90%이상이 NO로 구성되어 있으며, 따라서 암모니아를 이용한 SCR의 주요 반응은 다음과 같이 이루어진다[4].

4NH3 + 4NO + O2 □ 4N2 + 6H2O     (3)

SCR공정의 촉매로는 V2O5 또는 V2O5-WO3를 TiO2에 담지시켜 사용하며, 300∼500□의 반응온도에서 (3)의 반응식이 진행된다. 현재까지 SCR 촉매 개발에 대한 연구는 귀금속계, 금속산화물계 그리고 제올라이트계에 대한 연구로 구분될 수 있으며, 이들 촉매에서 요구되는 물성은 배기가스의 특성이 우선적으로 고려되어 적용 되어져왔으며, 특히 이들 촉매와 함께 사용되는 환원제 역시 처리가스의 조건에 따라 NH3, Urea, Hydrocarbon 등이 사용된다[6].

SCR 공정은 NOx 배출원에 따른 연료의 종류, 운전조건에 따라 배출가스의 온도, O2 농도, SOx 농도가 변하므로 이에 따른 적절한 환원제 및 촉매 선택을 통해 공정을 최적화하여, 암모니아 slip으로 인한 2차 오염의 방지와 함께 효율적인 system의 개발이 이루어져야 한다.

실험

벙커 B유를 사용하는 실험용 선박을 이용하여 엔진 후단에 De-NOx 설비를 장착하였다. De-NOx 설비의 배기가스 인입부에 유량조절밸브를 장착하여  유입되는 배출가스량을 조절하였으며, SCR반응기 전단에서 1, 2차 Pre-heater를 설치하여 반응기에 유입되는 반응물의 온도를 조절하였다. 환원제로는 Urea 용액을 사용하여 유량조절기(MFC)로 주입량을 조절하였으며, Mixer에서 분사노즐을 통하여 분사된 후 암모니아 형태로 배기가스와 함께 반응기로 유입되게 하였다.

촉매는 V2O5-WO3/TiO2-PILC를 하니콤 형태의 monolith 반응기로 제작하여 SCR장치 내부에 고정시켰으며 전·후단에서 온도를 제어하여 반응기 내부의 온도차이를 최소화하면서 반응온도를 변화시켜 촉매 활성의 변화를 알아보았다.

배출가스 유량은 60Nm3/h로 하여 촉매 층에서의 공간속도를 15,000/h로 고정하여 촉매와 반응시켰으며, 반응전 NO농도를 분석하여 환산된 암모니아와의 몰비를 1:1로 맞추었다. 반응 전후의 NO의 농도는 Thermo Environmental Instruments 사의 17C NH3 analyzer를 이용하여 연속적으로 측정하였다.

결과 및 토론

V2O5/TiO2-PILC 촉매 및 V2O5-WO3/TiO2-PILC 촉매를 공간속도 12,000/hr 및 15,000/hr에서 시간에 따른 온도별 (250, 300, 350, 400□) 촉매 활성 변화 관찰을 수행하여, 선박 배기가스에 대한 촉매의 활성 경향을 조사하였다(Fig. 1).

두 촉매의 활성을 비교해보면, 온도에    따른 활성 경향은 같은 것을 확인할 수    있다. 공간 속도의 차이는 존재하지만    전 온도 범위에서 V2O5/TiO2-PILC 촉    매의 활성이 높은 것은 V2O5/TiO2 촉    매와 V2O5-WO3/TiO2 촉매의 일반적     인 활성 경향에서 확인할 수 있듯이      WO3이 조촉매로 첨가됨으로써 고온     영역인 350oC 이상에서 암모니아 산화    반응이 억제되기 때문으로 파악된다.      그러나, 일반적인 V2O5/TiO2 촉매의     활성 온도 범위가 좁은 것에 비하여 넓    은 것은 PILC 담체가 가지고 있는 산    점 및 독특한 bimodal pore 구조에 기    인한 것으로 파악된다.

Fig. 2와 Fig. 3은 엔진 배출가스 노출시간과 온도에 따른 SCR 촉매 활성을 비교한 것이다. Fig. 2는 초기 온도 250□에서의 NO 전환율이 50%이하를 유지하다가 15시간 이후부터 반응 활성이 떨어지는 것을 볼 수 있는데, 이것은 선박 엔진 배기가스로부터 나오는 soot에 의한 촉매 세공의 막힘(Blocking)과 함께, 통상 디젤유보다 높은 황 함유량(2.85%)을 가지는 벙커B유를 연료로 사용하면서 생기는 SO2로 인해 촉매 활성점의 저하가 심해지면서 생기는 현상이라 생각된다. Fig. 3는 반응온도 400□에서 30시간 이상의 반응에서도 촉매의 활성이 70%이상을 유지하는 것을 보여주고 있다.

참고문헌

1. H. Bosch, F. Janssen, Catal. Today, 2 369 (1988)

2. Corbett st al., 1999

3. D.A. Cooper, Atmospheric Environment 35 (2001) 4189-4200

4. M. Koebel, M. Elsener, Catal. Today, 59 (2000) 335-345

5. S.C. Wood, Chem. eng. Prog. 90(I) (1994) 47.

6. 탈질촉매기술심포지엄, (2000) 29-47