아임계 및 초임계수 조건에서 PET 가수분해 특성

육현미, 박정훈, 박상도, 이철호*

한국에너지기술연구소 에너지환경부 화석연료팀, 공주대학교 화학공학과*

Hydrolysis of Polyethylene terephthalate under Subcritical and Supercritical Water

Hyun-mi Yuk, Jung Hoon Park, Sangdo Park, Choul-ho Lee*

Energy & Environment Research Department, Korea Institute of Energy Research

Department of Chemical Engineering, Kongju National University*

서론

폐 PET를 화학적으로 재활용하여 그 원료물질을 회수하는 방법의 하나인 가용매 분해(solvolysis)[1]는 그 사용 용매에 따라 glycolysis와 methanolysis 그리고 hydrolysis로 다시 나눌 수 있는데, 그 중 glycolysis나 methanolysis는 이미 상용화되어 있으나 hydrolysis[2]는 아직 연구 개발단계에 있다. 여기서, hydrolysis는 다른 두 solvolysis와 달리 물을 용매로 사용하여 PET의 원료물질인 ethylene glycol(EG)과 terephthalic acid(TPA)를 회수할 수 있는 방법으로 반응 후 물에 용해 가능한 생성물이 얻어지므로 비교적 단순한 분리에 의해 높은 순도의 생성물을 회수할 수 있다. 그러나, hydrolysis(1∼4 MPa, 200∼300 ℃)는 1∼6시간의 긴 반응시간을 필요로 하여 대량처리를 목적으로 하는 연속식 가수분해공정에서는 적합하지 못하다. 최근에 이러한 문제점을 보완하기 위해 반응온도 및 압력 등의 변수를 조절하여 용매의 밀도나 유전율 등을 변화시켜 줌으로써, 반응시간을 단축시키고 에너지를 절약할 수 있는 무촉매 하에서 초임계 상태(Tc=374.3 ℃, Pc=22.1 MPa)의 물을 이용한 새로운 개념의  PET hydrolysis 공정 개발에 관심이 모아지고 있다[3,4].

따라서, 본 연구에서는 초임계수를 이용한 연속식 PET 가수분해 공정 개발에 앞서 회분식 반응기를 이용하여 초임계 수 조건하에서 반응압력, 온도, 시간 등의 변화에 따른 생성물의 수율변화에 대해 고찰하였다.

실험

본 연구에서 사용된 회분식 실험 장치는 크게 반응기, 가열기(molten salt bath), 냉각기(water bath)로 구분할 수 있다. 고압 반응기는 SUS 316 재질로 용적은 35 □이며, 가열조(molten salt bath)는 반응기 내부의 온도 및 압력을 급속히 상승시키기 위하여 사용되는 것으로 KNO3와 Ca(BO3)2·4H2O를 1:1의 비율로 혼합하여 용융시켰으며, 가열조 온도는 PID(한영, DX9) 온도 조절기로 조절하였다. 냉각수로는 상온의 물(25℃)을 사용하였다.

1.5□음료수 bottle에서 주입구와 바닥, 상표 접착 부위를 제거한 후 세척 건조하여 분쇄한 것으로 0.6347의 intrinsic viscosity(IV) 값과  253℃의 melting temperature(Tm)를 갖음을 확인하였다. 용매는 증류수 제조장치(S.A. 67120, Millipore Co.)에서 제조된 D.I. water를 용매로 사용하였다.

실험 방법은 우선 PET 3 g과 반응 조건에 따른 증류수를 주입한 후  밀폐한 반응기를 가열기에 넣고 반응 시간이 경과된 후 반응기를 꺼내 water bath에 넣고 급냉시킨다. 그런 후 반응기를 열고 생성물을 D.I. water로 충분히 세척하고  고상과 액상으로 분리한다. 고상은 건조한 후 무게를 측정하고 다시 0.5N-KOH로 용해시킨 후 불용성분과 액상으로 분리한다. 이 불용성분을 건조한 후 무게를 측정하고 액상은 H2SO4로 처리한 후 최종 고체상 생성물과 액상으로 분리한다. 이 고체상 생성물을 건조한 후 무게를 측정한 후 FT-IR로 분석한 결과 TPA임을 확인할 수 있었고, 얻어진 TPA의 순도를 측정한다.

결과 및 고찰

1. PET 전환율 및 분해 생성물의 수율 변화

반응압력에 따른 PET 분해율 및 생성물의 수율 변화를 보기 위해 반응시간 10분에서 압력 15 MPa, 20 MPa, 25 MPa, 30 MPa, 40 MPa에 대한 PET 가수분해 반응을 진행한 결과를 Fig. 2, Fig. 3 그리고 Fig. 4에 나타냈다.

300 ℃에서는 PET 분해율과 TPA의 수율은 압력 변화에 대해서 특별한 변화를 보이지 않지만, 350 ℃와 400 ℃ 실험에서는 반응압력이 임계 압력 보다 낮은 압력에서는 분해율과 TPA 수율이 25 MPa까지 비교적 급격히 증가하며, 25 MPa와  30 MPa 사이에서는 약간의 증가를 보였다. 또한 모든 온도의 저압 조건에서는 EG의 수율이 낮았다.

반응 온도에 따른 생성물의 수율 변화를 보기 위해 반응압력 30 MPa로 설정한 다음, 반응 온도를 400 ℃ 및 임계 온도 이하인 300 ℃, 350 ℃에 대해 반응시간을 0.5분에서 30분까지 변화하여 실험을 수행하여 그 결과를 Fig. 5와 Fig. 6에 나타냈다. Fig. 5의 PET 분해율에 관해서는, 반응온도 300 ℃, 반응시간 10분에서는 44.33 %, 반응시간 30분에서는 81.33 %의 분해가 진행됐다. 350 ℃에서 반응시간 10분에서 70.67 %, 반응시간 30분에서 92.33 %의 분해를 보였으며, 400℃에서 반응시간 2분에서 86.33%, 반응시간 10분에서 95.67 %의 높은 분해율을 보였다.

PET 가수분해에서 EG와 함께 주 생성물로 얻어진 TPA의 수율 변화를 Fig. 6을 보면,  TPA의 최대 수율은 300 ℃에서 76.78 %(30분), 350 ℃에서 92.21 %(30분), 400 ℃에서 94.45 %(4분)로 반응 온도가 높을수록 TPA의 최대 수율은 높아지고, 최고 수율에 도달하는 반응시간은 짧아진다. 또한 상기의 결과에서 폐 PET의 가수분해에서 반응시간과 압력 그리고 반응 온도를 고려할 때 최적 반응 조건은 반응 온도 400 ℃, 반응압력 30 MPa, 반응시간 4분이라 할 수 있다.

2. PET 가수분해 속도 및 활성화에너지

위의 실험 결과에서 반응압력 30MPa에서 반응시간에 따른 생성물 중 TPA의 농도 변화를 식(1)와 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: rm {dC_TPA} over dt````=````k``C_PET ``C_water ````-````k'C_TPA``C_EG] (1)

반응시간이 작을 때 [eqn: rm`C_PET ``C_water ````>>````C_TPA``C_EG]이므로 [eqn: rm C_TPA``C_EG]는 무시할 수 있다. 식(1)는 식(2)과 같이 표현될 수 있다.

[eqn: rm {dC_TPA} over dt````=````k``C_PET ``C_water] (2)

식(2)은 일련의 전개과정을 통해 식(3)과 같이 변형된다.

[eqn: rm{ln ({1} over {1````-````E})} / {C_water}````=````k``t], [eqn: rm E````=````({C_TPA```-```C_TPA,0} over {C_PET,0````-````C_TPA})] (3)

식(4)에서[eqn: rm{ln ({1} over {1````-````E})} ``/`` {C_water}````대``````t]를 그래프로 나타내면 그 기울기가 정반응 속도상수인 k를 나타내며, PET의 분해시 활성화 에너지(Ea)는 속도상수를 Arrhenius plot한 Fig. 1으로부터 구할 수 있다. 여기서 Arrhenius 식은 식 (5)과 같이 나타내어진다.

[eqn: rm{ ln k```=```lnk_o```+``` {{-Ea} over {RT}}}] (4)

Fig. 4에서 직선의 기울기는 -Ea/R를 나타내므로 이 관계에 의해 본 연구에서의 PET 분해시 활성화에너지는 51.90  KJ/mol임을 알 수 있다. 이 값은 123 KJ/mol과 97.63 KJ/mol에 비해 작은 값이다.[2,5]

결론

회분식 반응기를 이용하여 아임계 및 초임계수 조건에서 반응 온도, 압력 및 시간에 따른 PET 가수분해 생성물의 수율 변화 및 반응 속도 상수 변화에 관해 고찰하였다. 폐 PET를 아임계 및 초임계수 조건에서 가수분해하면 PET의 원료물질인 EG와 TPA가 생성되며, 반응압력 30 MPa 이상의 고압에서 반응하는 것이 높은 PET 분해율과 고 수율의 TPA 회수에 바람직하다. 또한 반응의 주 생성물인 TPA를 짧은 반응시간동안 높은 수율로 얻기 위해서는 고온에서 반응하는 것이 유리하다는 것을 알 수 있다.

참고문헌

1. Daniel Paszun, Tadeusz Spychaj, "Chemical Recycling of Poly(ethylene terephthalte)", Ind. Eng. Chem. Res., 36(4), 1373-1383, (1997)

2. Chih-Yu Kao, Ben-Zu Wan, and Wu-Hsun Cheng, "Kinetics of Hydrolytic Depolymerization of Melt Poly(ethylene Terephthalate)", Ind. Eng. Chem. Res., 37(4), 1228-1234, (1998)

3. Yoshiyuki Nagase, and Masahiro Yamagata, "Developent of a Chemical Recycling Process for Waste Plastics Using Supercritical Water", Kobelco Technology Review 22, 11-14, (1999)

4. Tadafumi Adschiri, Osamu Sato, Katuhiko Machida, Norio Saito and Kunio Arai, "Recovery of Terephthalic acid by decomposition of PET in Supercritical water",  化學工學論文集, 23(4), 505-511, (1997)

5. Chul-Gyu Kim, Ho Kang, and Oh-Sub Yoon, "Depolymerization of Waste PET by the Saponification and Recycling(Ⅱ), J. Korean Solid Wastes Engineering Society, 11(4), 588-594, (1994)

Fig. 1 Arrhenius plot

Fig. 2 300℃에서 압력변화에 따른 생성물 수율 변화

Fig. 3 350℃에서 압력변화에 따른 생성물 수율 변화

Fig 4 400℃에서 압력변화에 따른 생성물 수율 변화

Fig. 5 반응온도에 따른 PET 분해율 변화

Fig. 6 반응 온도에 따른 TPA 수율변화