초임계수를 이용한 유기물의 산화

이상영, 봉동훈, 이현철*, 황경엽*, 이창하+

연세대학교 화학공학과

한국 과학 기술 연구원 수질환경 및 복원 연구센터*

Oxidation of organic compound in supercritical water

Sang-young Lee, Dong-hun Bong, Hyeon-cheol Lee*,

Kyung-yub Whang*, Chang-Ha Lee+

Department of Chemical Engineering, Yonsei University, Korea

*Water environmental and remediation Research Center, KIST, Korea

서론

초임계수 산화 공정은 산업적인 측면에서나 군사적으로 유해한 폐기물의 처리에 유용한 방법이며 계속적인 연구가 진행되고 있다. 그 응용 분야를 살펴보면 일반적인 산업 용제 폐기물, 제초제, 화학적 군수물자, 화학/방사능 혼합 폐기물의 처리에 사용되고 있다. 또한 초임계수 산화법은 기존의 폐수처리법에 비해 매우 경제적이고 효율적일 뿐 아니라 유해물질들을 거의 완벽하게 분해하기 때문에 환경친화적인 기술로 알려져 있다. 그러나 많은 문헌에서 지적되고 있듯이 halogen 화합물이나 질소 혹은 황화합물을 분해하는 경우 산에 의한 장치의 부식문제가 심각하고, 이를 중화시키기 위해 중화제 투입시 염에 의한 막힘이나 scaling으로 반응기 장치설계가 쉽지 않다. 상기 화합물은 다른 처리공정에서도 문제가 되고 있으며, 이러한 문제를 해결하기 위하여 초임계수 산화처리에 있어서 다양한 반응기 설계가 시도되고 있다. 또한 유기 폐기물의 농도가 1-10 wt.%의 범위에서 유용한 것으로 알려져 있다.

초임계수산화반응이 최초로 공정화하여 사용된 실례는 1994년 미국의 Eco Waste technology (EWT)가 Huntsman사에 설치한 것으로 하루에 약 50톤의 폐수를 처리할 수 있다.

원리

초임계수 산화기술은 오염물이 존재하는 폐수를 물의 임계점(Tc=374□, Pc=225 기압) 이상으로 온도와 압력을 상승시킨 후 산소 또는 공기, 과산화수소수를 산화제로 사용하여 오염물을 산화 분해하는 방법이다. 많은 화학 공정이 물을 주용매로 사용하며, 물이 갖는 특수한 물리 화학적인 성질을 공정에 이용하고 있다. 상온, 상압에서 물은 강한 분자간 수소 결합 때문에 높은 극성을 나타내며, 이러한 특징은 높은 끓는 점, 높은 비열 등의 특징을 보이며 유기 용매들과 혼합되지 않는 특성을 보인다. 그러나 물의 임계점 근방에서는 급격한 밀도 변화가 발생하고 물의 쌍극자 모멘트(물의 극성)는 이에 비례하여 감소한다. 이 영역에서 물의 거동은 비극성 용매처럼 작용하여 상온, 상압에서 거의 용해되지 않는 알칸(alkanes)이나 방향족(aromatics)과 같은 비극성 화합물을 완전히 용해시키는 성질을 갖게 된다. 따라서 대부분의 유기 성분들은 초임계수 조건하에서 완전히 혼화되는 성질(completely miscible)을 갖는 반면, NaCl과 같은 무기물은 거의 용해되지 않고, 산소에 대해서는 초임계수 전 농도 범위에서 혼화되는 특징을 나타낸다. 이는 그림 1에서 볼 수 있듯이 온도가 상승함에 따라 밀도가 감소하여 물의 수소 결합이 약화됨으로써 유전상수 값이 감소하는 것에 기인한다. 초임계수는 용매 매체로서의 성질뿐만 아니라 그 자체가 산화 반응에 참여하는 것으로 보고되고 있다. 산소, 이산화탄소, 메탄 그리고 그 밖의 알칸류는 초임계수에 완벽히 용해되므로 연소 반응도 가능하며, 초임계수가 지니는 비정상적인 높은 용질 용해력, 압축인자, 그리고 물질 전달 특성은 화학반응을 위한 특이한 매체로 주목받고 있다. 초임계수는 모든 농도의 유기 화합물과 산소를 완벽히 혼합하여 이들 물질들을 균일한 단일상으로 유지하기 때문에 빠른 산화 반응을 가능케 하며, 초임계 상태에서의 압력 변화만으로 산화 생성물을 선택적으로 제거할 수 있는 특성도 동시에 갖는다.

실험

본 연구에서는 폐놀과, 2, 4-Dinitrotoluene(99%), 2, 4-Dichlorophenol(99%)에 대하여 실험을 수행하였다. 산화제는 Hydrogen Peroxide를 사용하였으며, 2, 4-Dichlorophenol의 실험시 중화제로서 Sodium hydroxide를 사용하였다.

본 연구의 실험장치는 도입부분, 예열부분, 반응부분, 냉각부분, 분리부분으로 구성되어 있다.

도입부분은 3개의 고압펌프(Eldex NYC-13D3, 5000psi까지 가압가능)를 사용하였는데 각각 폐수라인, 반응기 내·외부의 압력 평형을 위한 초순수 라인, 클로린 화합물을 중화시키기 위한 중화제 라인에 연결하였다.

예열부분은 초임계 상태에 빠르게 도달하게 하기 위하여 oil bath를 이용한 preheater 부분과 heating tape을 이용한 부분으로 구성되어 있으며, 각 부분은 80□정도로 예열시켰다.

반응부분은 압력을 견디게 하기 위하여 외부는 stainless steel을 사용하였으며, 내부에는 부식을 방지하기 위하여 세라믹 관을 삽입하였다. 또한 세라믹 내·외부의 압력차를 줄이기 위하여 도입부분으로부터 초순수 line을 연결하여 압력차가 생기는 것을 방지하였다.

냉각부분은 코일을 감아 공냉식으로 온도를 하강하도록 하였으며, 반응기의 일정압력 조건을 유지하지 위하여 Back Pressure Regulator (BPR, 10,000psi)를 설치하였다. 이는 고온 조건에서 사용될 수 없기 때문에 냉각기 후단에 설치되었으며, BPR에서 발생될 수 있는 압력강하를 최소화하기 위하여 BPR 전단과 후단에 metering valve를 각각 하나씩 설치하였다.

분리부분은 separator를 설치하여 액상과 기상을 분리할 수 있도록 하였다.

실험

페놀의 경우 압력과 온도, 과산화수소수의 양을 변화시키며 실험을 실시하였다. 분석은 GC를 사용하였으며, 원액(2g/L)대비 처리된 물질에서의 페놀의 검출량을 측정하여 전환율을 계산하였다. 페놀에 대하여 양론비적인 과산화수소수의 양을 100%, 200%, 300%에 대하여 실험하였으며, 압력은 250bar, 300bar에서, 온도는 350-450□에서 실시하였다.

2, 4-Dinitrotoluene(99%)의 경우 초순수에 대한 용해도가 작기 때문에 0.07g/L의 불포화 용액을 원액으로 사용하였으며, 과산화수소수의 양은 양론비의 300%를 투입하였다. 문헌에 의하면 질소화합물은 부식성을 물질로 전환되지 않고 N2로 전환되는 것으로 보고되어 있어 중화제는 첨가하지 않았다. 압력은 300기압, 온도는 250-475□의 범위에서 실험을 실시하였다.

2, 4-Dichlorophenol(99%)의 경우 부식성이 강한 클로린화합물이므로 중화제를 투입하여 주어야 했다. 원액은 1g/L를 사용하였으며, 과산화수소수의 양은 양론비의 300%를 투입하였으며, 중화제는 부식을 방지하기 위하여 양론비의 400%에 해당하는 양을 투입하여 주었다. 압력은 300기압, 온도는 250-425□의 범위에서 실험을 실시하였다.

결과 및 토론

전체실험에서 Residence time을 계산한 결과 본 연구의 실험 영역에서는 3∼17sec를 나타내었다. 본 장치에 있어서 온도가 증가함에 따라 반응기 내의 초임계 영역이 증가하므로 residence time이 증가함을 알 수 있었으며, 고압에서 residence time이 증가함을 알 수 있었다. 이는 동일 온도에서 압력이 증가함에 따라 밀도 값이 증가하기 때문이다.

폐놀의 경우 과산화수소수 100% 첨가하였을 때(페놀 2g, 28% 과산화수소소 21.7g) 일정압력하에서 온도를 증가시킴에 따라 페놀은 완전히 분해되지 않았으며 (표 2, 그림 5), 예상과 달리 온도가 증가함에 따라 페놀의 전화율이 감소하였다. 이는 페놀에 대한 양론비의 산소공급은 초임계수 산화 반응에서 발생되는 side products 및 과산화수소수 자체의 소모로 인해 불완전환 산화 반응이 일어나는 것으로 예측된다. 그러나 과산화수소수의 양을 양론비의 200% 및 300%로 증가시킴에 따라 GC상에 signal이 측정되지 않았으며, 페놀이 완전 분해된 것을 알 수 있다 (분해율>99.99+). 따라서 폐수의 완전한 산화 반응을 위해서는 폐수 양론비 200%이상의 산소공급이 안정적인 처리에 도움이 될 것으로 사료된다.

2, 4-Dinitrotoluene(99%)의 경우 초기 원액에 포함되어 있는 양이 미량이었으며, 과산화수소수의 양을 300%로 투입하였기 때문에 반응후 GC상에 signal이 측정 되지 않았다.

2, 4-Dichlorophenol(99%)의 경우에는 부식문제에 대하여 주의를 기울여야 했기 때문에 중화제의 양을 400%로 하였다. 또한, 무기염의 용해도를 높이기 위하여 반응기 배출 부분의 온도를 낮추었는데 실험 후 반응기에 부식 문제나 무기염에 의한 막힘, scaling 문제가 발생하지 않았다.(그림 4-6) GC상에 signal이 측정되지 않았기 때문에,  2, 4-Dichlorophenol이 완전 분해된 것을 알 수 있다 (분해율>99.99+).

3가지 유기물질에 대하여 실험을 실시하였는데 위에서 언급한 바와 같이 과산화수소수의 양이 200%이상에서 반응물이 검출되지 않았으나 COD 실험을 실시하지 않았기 때문에 최종 생성물로의 전환율에 대하여서는 알 수 없었다. 따라서 COD 측정을 통하여 side product의 생성여부 확인과 생성량의 측정을 수반하여야 할 것이다. 또한 실험의 안전성을 위하여 과산화수소수의 양을 과량으로 하였는데 과산화수소수의 양, 반응물의 양, 초순수의 양의 변화를 통하여 반응 속도론적인 부분에 대한 연구를 진행하여야 할 것이며, 온도와 압력의 최적조건 산출도 수행되어야 하겠다.

참고문헌

1.Yukihiko Matsumura et al., "Supercritical water oxidation of high concentrations of phenol", J. of Hazardous Materials B73 (2000) 245-248.

2.V.Casa, H.Schmidt, "SUWOX-a facility for the destruction of chlorinated hydrocarbons", J. of Supercritical Fluids 13 (1998) 269-276.

3.김성수외 4인, □폐놀의 초임계수 산화에 관한 연구□, J. of KSEE Vol. 13, No. 4, 1991.

4.Helmult Schmieder and Johannes Abeln, "Supercritical Water Oxidation:State of the Art", Chem. Eng. Technol. 22 (1990) 11 903-907.