산화구리계 탈황제의 환원반응특성 조사

이효송, 강민필, 이태진．, 이영우

충남대학교 화학공학과

*영남대학교 응용화학부

Investigation of Reduction Characteristics for

Copper oxide-based Sorbent

Hyo-Song Lee, Min-Pil Kang, Tae-Jin Lee*, Young-Woo Rhee

Department of chemical Engineering

Chungnam National University, Taejon 305-764, Korea

*School of Chemical Engineering and Technology

Yeungnam University, Gyongsan 712-749, Korea

1. 서론

석탄 가스화 복합발전 (IGCC : Integrated coal Gasification Combined Cycle)은 보다 높은 열 효율로 인하여 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 탈황 공정은 발전설비의 부식을 방지하기 위해 필수적인 공정이다 [1-2].

Ayala 등[3]은  350℃∼550℃의 온도 범위에서 여러 가지 금속 산화물을 이용하여 H2S와의 열역학적 평형농도를 조사하였다. 그 결과 CuO가 Cu로 환원되는 것을 막는다면 CuO가 가장 우수한 탈황성능을 보인다는 것을 제시하였다. Song 등[4]은 지지체로 25wt.%의 SiO2를 사용한 경우, 구조적인 안정성이 유지되며 구리의 이용효율이 최대가 된다는 것을 알았다. Kyotani 등[5]은 순수 CuO, CuO와 SiO2의 물리적 혼합물, SiO2로 지지된 CuO, SiO2에 분산된 CuO, zeolite로 지지된 CuO를 제조하여 탈황성능을 조사하였다. 그 결과 물리적으로 혼합된 탈황제 역시 지지된 탈황제와 거의 같은 반응을 보여주었다.

본 연구에서는 25wt.%의 SiO2를 지지체로 사용하고, 첨가제 MoO3와 Fe2O3의 함량 비를 달리하여 CMS 및 CFS 탈황제를 제조하였다. 그리고 지지체 SiO2의 함량비를 달리하여 CS 탈황제를 제조하였다. TGA 실험을 통하여 제조된 탈황제들의 환원특성을 조사하였으며, 이를 위하여 Chatterjee -Conrad법을 사용하여 환원반응에서의 활성화에너지를 구하였다.

2. 실험

제조된 CMS와 CFS탈황제는 첨가제를 전체의 7.5wt.%, 15wt.%, 22.5wt.%로 변화시켰으며, CS 탈황제는 지지체의 함량비를 변화시켜 제조하였다. 제조법은 단순 혼합법을 사용하였다. 제조된 탈황제들의 조성을 Table 1에 나타내었다.

혼합된 시료를 볼밀에 넣고 6시간 돌린 후, ethylene glycol을 첨가하여 반죽한다. 반죽이 끝난 시료를 extruder를 통하여 사출한 뒤, 200℃에서 4시간동안 건조시킨다. 건조가 끝난 후, 전기로를 이용하여 700℃에서 4시간 동안 소성한다. 소성 후에 분쇄하고 90-106□의 원하는 크기 범위로 탈황제를 얻는다.

Table 1. Composition of various sorbents.

	Metal oxides (wt.%)			SiO2 (wt.%)
	CuO	MoO3	Fe2O3
CS3	75			25
CS6	67.5			32.5
CS7	60			40
CS8	52.5			47.5
CMS8	67.5	7.5		25
CMS9	60	15
CMS10	52.5	22.5
CFS1	67.5		7.5
CFS2	60		15
CFS3	52.5		22.5

실험장치의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다. TGA는 TGA2050 모델을 사용하였으며, GC는 M600D 모델을 사용하였다. 가스의 흐름은 MFCs에 의하여 조절되며, mixing tank에서 혼합된 후, TGA부나 GC/microreactor부로 유입된다. 모사가스의 조성을 Table 2에 나타내었다. TGA 실험에 사용된 시료의 양은 약 10mg이었다.

Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus.

1. N2	2. H2S

3. SO2	4. Mixed gas

5. Air	6. N2

7. Flow meter	8. MFC

9. Mixing tank

10. Syringe pump

11. Heating tape	12. Sample

13. Microreactor	14. Water trap

15. GC	16. TGA

17. Vent

Table 2. Composition of simulated gas.

Sulfidation		Regeneration
H2	12.1 vol.%	O2	5 vol.%
CO	19.1vol.%	N2	Bal.
CO2	6.8 vol.%
H2S	for TGA: 0.28 vol.% ; for GC: 1 vol.%
H2O	10.8 vol.%
N2	Bal.

3. 결과 및 토론

CMS 탈황제와 CFS 탈황제의 TGA 실험결과를 Fig. 2와 Fig. 3에 나타내었다.

Fig. 2. TGA results of CMS sorbents

Fig. 3. TGA results of CFS sorbent

CMS 탈황제의 sulfur loading은 첨가제의 함량보다는 주 반응물질인 CuO의 함량에 따라 결정되었으며, CuO의 함량이 증가할수록 증가하는 경향을 보였다.

CFS 탈황제의 경우에는, CuO가 완전히 Cu2S로 변한다고 가정할 때의 이론적인 탈황성능보다 높은 탈황능력을 보여주었다. 이는 주 반응물질인 CuO의 탈황 이외에도 추가적인 탈황이 존재함을 의미한다.

Chatterjee-Conrad법을 이용하여 탈황제들의 활성화에너지를 구하였다. Fig. 4에는 CFS 탈황제의 환원반응에서의 활성화에너지를 구한 경우를 보였으며, Table 3에는 각 탈황제들의 환원반응에서의 활성화 에너지를 나타내었다.

Fig. 4. Activation energy of CFS series

(1st reduction)

Table . Activation energy of various sorbents(1st reduction)

	CS3	CS6	CS7	CS8	CMS8	CMS9	CMS10	CFS1	CFS2	CFS3
Activation energy (kJ)	89	65	51	33	173	128	103	149	99	57
Standard Deviation (kJ)	2	0.1	0.5	0.1	1.6	1.5	0.8	0.7	1	0.3

첨가제를 함유하지 않고 주 반응물질인 CuO와 지지체인 SiO2만을 함유하고 있는 CS 탈황제의 활성화에너지는 주 반응물질인 CuO의 함량이 증가할수록 환원반응에서의 활성화에너지가 비례하여 증가하는 경향을 보였다. MoO3를 첨가제로 사용한 CMS 탈황제의 경우, CS 탈황제와 마찬가지로 환원반응에서의 활성화에너지는 주 반응물질인 CuO의 함량에 비례하여 증가하는 경향을 보였다. 그러나 첨가제를 함유하지 않은 CS 탈황제에 비하여 매우 높은 활성화에너지를 나타내었다. Fe2O3를 첨가제로 사용한 CFS 탈황제의 경우, CS 탈황제와 마찬가지로 환원반응에서의 활성화에너지는 주 반응물질인 CuO의 함량에 비례하여 증가하는 경향을 보였다. 그러나 CMS 탈황제와 마찬가지로 첨가제를 함유하지 않은 CS 탈황제에 비하여 매우 높은 활성화에너지를 나타내었다. 그렇지만 Fe2O3를 첨가제로 사용한 경우에는 MoO3를 첨가제로 사용한 경우보다 낮은 활성화에너지를 나타내었으며, Fe2O3의 함량이 증가할수록 활성화에너지는 현저한 감소를 보였다.

실험결과, 탈황제들의 환원반응 시 활성화에너지는 주 반응물질인 CuO의 함량이 증가할수록 비례하여 증가한다. 그러나 활성화에너지를 낮추기 위하여 CuO의 함량을 감소시킨다면 전체적으로 탈황성능의 저하를 가져오게 되므로 적절한 CuO의 함량조절이 요구된다. 그리고 환원속도의 측면에서 볼 때 MoO3를 첨가제로 사용하는 것 보다 Fe2O3를 첨가제로 사용하는 것이 보다 바람직한 것으로 사료된다.

감사

본 연구는 IGCC 기초기술 개발을 위한 G7 프로그램의 일환으로 수행되었습니다.

참고문헌

1. Ryu, C. G., Wi, Y. H., Lee, C. B. and Yoo, L. O. : "Removal for the Development of High Temperature Sorbent for  IGCC(I)", Chemical Industry and Technology, 16, 17 (1998).

2. Moon, S. J. and Ihm, S. K. : "Characteristics of Bimetallic Cobalt and Molybdenum Catalysts Supproted on Activated Carbon or Alumina in Hydrodesulfurization", Korean J. Chem. Eng., 8, 214 (1991).

3. Ayala, R. E., Venkataramani, V. S., Abbasian, J. and Hill, A. H. : "Advanced Low-Temperature Sorbent", Proceedings of the Advanced Coal-Fired Power Systems '95 Review Meeting, 1, 407 (1995).

4. Song, Y. K., Lee, K. B., Lee, H. S. and Rhee, Y. W. : "Reactivity of Copper Oxide-Based Sorbent in Coal Gas Desulfurization", Korean, J. Chem. Eng., 17, 691 (2000).

5. Kyotani, T., Kawashima, H., Tomita, A., Palmer and Furimsky, E. : "Removal of H2S from hot has in the presence of Cu-containing sorbents," Fuel, 68, 74 (1989).