기상 Trichloroethylene 의 광촉매 분해반응 특성

임탁형, 이동현, 김상돈

한국과학기술원 화학공학과 및 에너지□환경연구센터

Photocatalytic degradation of Trichloroethylene

in vapor phase by TiO2 photocatalyst

Tak Hyoung Lim, Dong Hyun Lee and Sang Done Kim

Dept. of Chem. Eng. and Energy & Environment Research Center

KAIST, TaeJon, Korea

서론

지속적인 경제 성장 및, 산업발달과 더불어 에너지 소비량이 크게 증가하고, 환경문제도 심각해지고 있다. 이에 따라 대기로 배출되는 휘발성 유기화합물 중의 하나인 TCE (Trichloroethylene)는 악취 및 도심스모그의 주범이 되며, 그 미치는 파장이 사회적으로 매우 크다. 이러한 TCE 를 제거하는 방법으로서, 기존의 흡착, 응축, 소각기술들은 고온을 필요로 하고, 설치 및 운전비가 많이 요구된다. 그러므로, 기존의 VOCs 제거기술들을 대체할 뿐만 아니라 비교적 상온, 상압에서 조업되는 광촉매 시스템을 개발해 신기술을 확립하여 향후 강화되는 환경규제에 능동적으로 대처하여야 한다.

광촉매 시스템을 이용하여 TCE를 저감하는 기술은 비교적 최근에 개발된 신기술로서 많은 연구사례들이 있다 [1, 2].  Dibble 등[1]은 자외선이 조사된 이산화티탄을 이용하여, 고정층 광반응기 내에서 TCE 의 기체/고체 불균일계 광촉매 산화반응의 kinetic 에 대한 연구를 수행했다. 초기 TCE, 산소, 그리고 수분의 농도에 대한 반응속도 의존성은 반응물들에 대해 민감한 지역과 민감하지 않은 지역으로 구성됨을 확인했는데, 반응물에 민감한 지역의 경우, TCE, 산소, 물에 대한 반응차수가 0.8, 1.7, -3이 됨을 확인했다. 그리고 반응흐름 중에서 수증기는 물이 없는 조건과 비교하여 반응속도를 낮춘다는 것을 확인했으며, 또한, 반응 시간이 지남에 따라 광활성을 계속적으로 유지하기 위해서는 수증기의 양이 필요하다는 것을 발견했다. Jacoby [2]등은 불균일계 광촉매 반응을 통한 대기 중에서 TCE 산화 kinetic 에 대하여 연구했다. TCE가 자외선이 조사된 이산화티탄의 존재 하에서 빠르게 산화되었으며, TCE가 반응되는 동안 생성된 중간체인 dichloroacetyl chloride (DCAC)도 또한 광반응에 의해 산화가 이루어짐을 확인했다.

본 연구에서 응용된 기술은 광촉매 반응을 이용하는 것으로, VOCs 분해반응이 일어나기 위해서는 광촉매 표면에 광에너지가 조사되어서 (380 nm 이하), 전자-정공 쌍(electron-hole pair)의 형성이 이루어져야 하는데, 그 과정은 다음과 같다. 반도체 성질의 광촉매에는 에너지 준위가 다른 두 개의 띠가 존재하는데 광촉매 표면에 광에너지가 도달하여 전자 (electron) 가 valence band 에서 conduction band 로 이동하면, 전자가 이동한 자리에 정공이 생성된다. 정공에 의하여 반응성이 강한 라디칼이 생성되어 산화반응을 유도하며, conduction band 로 이동한 전자는 전자받게 (electron acceptor) 의 역할을 하는 산소에 의해 trap 되어 재결합이 늦추어 지거나, 더 나아가 superoxide radical (O-2), hydroperoxy radical(HO2)을 생성하는 반응이 진행되기도 한다. 그 후 이러한 반응적인 종들과 TCE 조각들이 광반응하여 분해가 이루어지는 것이다 [3].

본 연구의 목적은 TCE 제거용 광촉매 반응시스템의 설계에 기본이 되는 반응속도론을 고찰하고, 광촉매 반응시스템의 핵심요소인 광촉매 반응기의 설계에 대한 기초 데이타를 구축하고자 한다.

실험

본 실험에 사용된 annular flow type 광촉매 반응기는 Fig. 1 에 보여졌다. 광촉매반응기의 구조는 quartz 관 (20mm-ID, 500mm-high) 안에 pyrex 관 (11.25mm-ID, 500mm-high) 을 부착했다. 반응기체 (TCE, N2)는 quartz 관 안과 pyrex 관 외부에 존재하는 4mm 간격의 annulus 부분으로 흐르게 된다. 조사된 UV-light 를 잘 반사시키기 위해 거울반사경 (150mm □ 450mm) 4면의 중앙에 4개의 자외선 lamp (Sankyo denki Com. germicidal lamp, G8T5, 파장-254nm, 8 watt) 를 설치했다. Pyrex 관 표면에 TiO2 코팅은 5% TiO2 slurry 용액을 sonicator 로 잘 분산시키고 pyrex 관 표면을 아세톤으로 세척한 후 dip-coating 방식으로 코팅을 반복했다. 코팅된 pyrex 관을 소성시켜 (400□, 1시간) 코팅표면의 불순물을 제거하고, 기계적인 성질을 향상시켰다. 사용된 광촉매는 photoefficiency 가 가장 큰  TiO2 Degussa P-25 로서 anatase : rutile 의 비가 7 : 3, BET area 는 55□15 m2/g 이며, 평균 입자크기는 30 nm 이다.

반응기체는 TCE/N2 혼합기체이며 flowmeter (Matheson 600) 로 기체유량과 반응시간을 조절했다. 반응된 후 기체의 정량분석은 GC-ECD (GC: HP-6890, Detector: HP-5973) 을 이용했다.

실험변수로는 기체유량 (0-1000cc/min), humidity (0-30000 ppm) 등을 변화시켜 실험을 수행하였다.

결과 및 토론

실제로 TCE 가 광촉매 반응에 의해 분해되는지 확인하기 위해 자외선의 조사를 간헐적으로 반복하는 실험을 했다. 그 결과는 Fig. 2에 나와있는데, 실험조건으로는 600cc/min 의 TCE 혼합기체 흐름, 산소농도의 양은 10%, 초기 TCE 농도는 156 ppm이다. 자외선이 조사되지 않는 조건에서는 TCE 농도가 전혀 변화가 없었다. 0.45mW/cm2의 자외선이 조사되면, TCE 농도는 빠르게 감소되어 정상상태에 도달할 때까지 감소한다. 그후 다시 자외선 램프를 끄면, TCE 농도는 즉시 원래의 값인 156 ppm으로 되돌아간 후 어떠한 농도변화도 일어나지 않는다. 다시 자외선 램프를 켜면, 예전 경우와 비슷하게 TCE 광분해가 일어난다. 이러한 조업을 계속적으로 반복하여도, 결과들은 전과 비슷한 결과들을 보인다. 이러한 사실을 통하여 이산화티탄 자체만으로는 TCE를 광분해 시킬 수 없으며, 이산화티탄의 존재 하에 자외선이 조사되어야지만 광분해가 진행될 수 있다는 사실을 알 수 있었다. 또한, 자외선 램프가 꺼짐으로서 TCE 농도가 아주 빠르게 초기농도로 되돌아가는 현상을 볼 수 있는데, 이것은 광촉매 반응을 통해 생성된 free radical 이 주로 표면반응을 통해 광반응이 이루어진다는 것을 나타내고 있다. Nishida 와 Anderson [3]에 따르면, free radical 전달이 주된 반응일 경우, free radical 은 기체 상으로 확산되고, 반응은 자외선이 꺼진 후에도 잠시동안은 계속 일어날 것이다. 하지만, 자외선 램프가 꺼진 후에 TCE 농도가 빠르게 초기농도로 되돌아가는 것은 이러한 TCE 광분해 반응의 경우 free-radical 전이 메커니즘이 큰 의미를 갖지 않는다는 것을 나타내고 있다.

Fig. 3은 초기 TCE 농도가 156ppm인 경우, 반응기체 flowrate 에 따른 reaction rate 변화의 영향을 나타낸 그림이다. 불균일계 촉매 반응의 경우, 반응속도결정 (율속)단계는 mass transfer 와 surface reaction 에 따라 영향을 받는다 [1]. Fig. 3 에서 보면 flowrate 가 낮을 경우, 전체적인 반응은 mass transfer 에 영향을 받으며, 반응속도는 flowrate 가 증가할수록 증가한다. bulk phase 로부터 surface 로 일어나는 mass transfer 효과는 flowrate 가 증가할수록 감소하게 된다. 그러므로 반응속도는 점차적으로 일정한 값에 도달하게 되는 것이다. flowrate 가 600 cc/min 이상이 될 때, 반응속도는 mass transfer 대신에 surface reaction control의 결과로서, 더 이상 flowrate 에 영향을 받지 않는다. 위와 같은 사실을 종합해보면, 600 cc/min 으로 flowrate 를 고정해한 후, mass transfer 영향을 최소화하여 다른 반응변수들에 대한 영향을 고찰했다.

Fig. 4는 humidity 를 변화시켰을 경우에 따른, TCE 광분해 반응속도와의 관계를 나타낸 것이다. 상대 습도가 증가할수록 반응속도는 감소하는데 이러한 결과는 수분의 방해적인 성질을 나타내는 것이다. 주된 이유는 다음과 같다 [2, 3] 이산화티탄은 표면에 수산기 그룹을 형성하기 위해 수증기 분자들과 수화된다. 이산화티탄의 가수분해로부터 생성되는 수산기 그룹은 수소결합이나 공유결합 형성에 의해 TCE 와 결합한다. 또한, 그것은 수증기분자들과 수소결합을 형성하는데,  그러한 것들이 TCE 와 수증기사이에서 경쟁흡착이 일어나기 때문이다.

두 번째 이유로는 이산화티탄 표면으로 수증기분자들의 흡착이 축적되는데 이것들이 TCE 흡착 사이트를 뒤덮어버리게 된다. 반응기체들의 수분 농도가 낮을 경우, 그러한 축적은 느리게 일어나며, 비교적 높은 양의 수분을 함유한 경우 축적이 빠르게 일어나는 것이다.

결론

이산화티탄의 존재 하에 자외선이 조사됨으로서 TCE 의 광촉매 분해반응이 진행됐으며, 본 실험에서 사용된 광반응기 시스템의 경우 mass transfer 영향을 최소화하기 위한 반응기체 flowrate 는 600cc/min 이었다. 또한 반응기 내에서 TCE 광분해 반응이 진행될 때, TCE 와 수증기사이에서 경쟁흡착이 일어나기 때문에, humidity가 증가할수록 TCE 광분해가 감소됨을 확인했다.

참고문헌

1. Dibble L.A. and Raupp G. B. : Catal. Today, 4, 345(1990)

2. Jacoby W.A. and Koval C. A. : J. Catal.,157, 87(1995)

3. Nishida S. Y. and Anderson M. A. : J. photochem. Photobiol.   A:Chem., 70, 95(1993)