전극이 결합된 CSTR 광촉매 반응기의 염료 및 페놀처리 특성

정지훈

경기대학교 화학공학과

The characteristics of electrode combined CSTR photo-catalytic reactor

for treatment of dye and phenol

Jihoon Jung

Department of Chemical Engineering, Kyonggi University

서  론

우리나라 오폐수중 산업폐수가 전체의 36.5% 이며 BOD 부하량은 48%를 차지하고 있으나, 산업폐수는 난분해성 물질이 많이 포함되어 있고 독성이 강해 일반적인 처리로는 처리가 곤란한 실정이다. 특히 매년 20% 이상씩 증가하고 있는 산업폐수 처리를 위해서는 고도의 산화능력을 갖춘 폐수처리 시설이 필요 불가결하며, 특히 배출허용 기준의 강화로 인해 21세기에는 고도 처리시설이 의무화 될 것으로 보인다.  고도처리 시설 중에서도 효율성이 높고 2차오염을 야기하지 않는 자외선을 이용한 고도처리가 외국에서는 가장 각광을 받고 있다. 그럼에도 불구하고 국내에서는 높은 초기투자 비용의 문턱으로 인해 자외선을 이용한 고도처리 기술이 아직 진입하지 못하고 있는 실정이다.  또한 자외선과 과산화수소, 오존을 이용하는 고도처리 장치와 자외선과 광촉매를 이용하는 고도처리 장치는 상호 보완적임에도 불구하고 그 형태가 서로 달라 어는 한 용도로 제작된 장치는 다른 용도로는 사용이 불가능하여 결국 비용의 증가로 이어진다.  따라서 본 연구에서는 선행연구(1)에서 pH 및 이온에 의한 영향을 감소시키는 것으로 확인된 전극을 부착시켜 처리효율이 높고, 제작비가 저렴하며, 필요에 따라 다양한 형태의 고도산화 방법에 적용할 수 있는 자외선 고도산화 반응기를 제작하여 그 특성을 관찰하였다.  이를 위하여 기존 광촉매를 이용하는 대부분의 반응장치가 채택하고 있는 PFR 형태에서 벗어나 CSTR 형태의 광촉매 반응기를 설계 제작하였으며, 이 CSTR 반응기의 염료와 페놀 분해성능을 기존 PFR 에서의 성능과 비교 분석하였고, 또한 이 반응기에 자외선과 오존, 자외선과 과산화수소를 이용한 염료, 페놀분해 반응을 적용하여 광촉매에 의한 반응결과와 비교 분석하였다.

실  험

본 연구에서 사용된 장치는 그림 1 과 같은 실린더 형태의 PFR 반응기와 그림 2 와 같은 CSTR 반응기를 사용하였다.  PFR 반응기는 4개의 stainless steel 관을 수평으로 설치해 제작하였으며, 반응기 내부에는 자외선을 투과시키는 quartz 관으로 보호되는 39W 자외선 수은 램프를 사용하였다.  CSTR 반응기는 다양한 크기의 반응기를 테스트하여 가장 처리효율이 높은 250□ x 1600H 크기의 stainless steel 관을 수직으로 세워 제작하였고, 내부에는 반응기와 같은 높이의 65W 자외선 수은 램프를 사용하였다.  두 반응기에 사용된 전극은 Titanium (Ti) 을 사용하였으며 전압은 외부의 독립된 power supply를 이용하여 걸어주었다.  CSTR 반응기 에서는 촉매의 분산 및 침강방지와 DO의 유지를 위해 반응기 하단에서 공기를 미세한 크기로 분산시켜 강하게 폭기 시켰으며, 반응기 상단에는 교반기를 설치하였다.  과산화수소를 사용하는 실험에서는 펜톤산화에서 투입하는 과산화수소와 동일한 비율을 본 실험에도 적용하였으며, 오존을 사용하는 실험은 CSTR에서만 실시하였으며 1g/hr 의 양으로 주입하였다.  염료의 색도제거 효율을 측정하기 위한 표준물질로는 메틸렌블루를 사용하였고 난분해성 유기물의 분해성능을 파악하기 위한 표준물질로는 페놀을 채택하였다.  색도는 UV 분광기를 이용하여 측정하였고, 페놀은 GC/MS를 사용하여 분석하였다.  분해된 페놀이 완전히 산화되었는지 여부는 CODcr를 측정하여 확인하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of

PFR for AOPs

Fig.2. Schematic diagram of

CSTR for AOPs

결과 및 토론

메틸렌 블루를 이용한 PFR 반응기와 CSTR 반응기의 색도제거 실험 결과를 그림 3과 그림 4에 각각 나타내었다.  동일한 방법을 사용하였을 때 PFR 과 CSTR 의 색도제거 성능이 거의 비슷하거나 CSTR 이 조금 높았다.  특히 티타니아를 사용하는 광촉매 반응의 경우 일반적으로 CSTR 형태가 PFR 형태에 비해 효율이 낮다고 알려졌으나, 반응 시작 한시간 경과후 색도 제거율이 PFR 약 80%, CSTR 약 85% 로 오히려 CSTR이 약간 높은 것은 매우 주목할 만한 것이다. 일반적으로 광촉매인 티타니아를 투입하면 촉매에 의해 폐수의 탁도(turbidity) 가 높아지게 되고 이는 자외선의 산란 및 흡수를 유발시켜 광화학 반응을 일으키는데 유효한 빛에너지의 도달거리가 수mm 이하로 매우 짧아지게 된다. 따라서 반응에 필요한 자외선 노출 시간 확보를 위해 자외선 램프 주위의 매우 좁은 간격 사이로 폐수를 통과시키는 PFR 형태가 주를 이루게 되었다.  그러나 본 연구에서 제작되어 사용된 CSTR 반응기는 특별히 설계된 강력한 폭기장치와 교반장치, 그리고 와류를 발생시키는 주입구 및 배출구, 광촉매 반응에 적절한 반응기 높이와 부피, 높은 효율의 자외선 램프 등에 의해 광촉매의 분산 및 침강방지와 반응에 필요한 자외선 조사시간 확보 등이 가능해 졌다고 생각된다.  한편 기존의 PFR 반응기에서 최적값으로 밝혀진 광촉매의 농도 0.3 ~ 0.4wt% 대신 CSTR 반응기에 0.1wt%의 광촉매를 투입해 같은 실험을 해본 결과 반응시작 약 30분만에 색도 제거효율이 약 90% 이상으로 0.4wt%의 농도에 비해 월등히 높은 성능을 나타내었다.  이는 촉매 투입량이 증가함에 따라, 활성점 증가에 의한 반응성 상승과 빛의 도달거리 감소에 의한 반응성 하락 사이에 존재하는 최적의 촉매농도가 CSTR은 다름을 보여준다.  자외선과 광촉매를 사용한 경우에는 초기에 급속한 색도 제거는 이루어지지 않았지만 단계적으로 색이 줄어들어 어느 정도 시간이 지난 후에는 오히려 과산화수소를 사용한 경우보다 더 높은 색분해 능력을 보여주었다.  특히 광촉매 0.1wt%를 사용한 CSTR 에서는 최고 94%의 색 제거효율을 나타내었다.  이와 같이 고체촉매를 사용한 불균일상 반응이 과산화수소나 오존을 사용하는 균일상 반응에 비해 짧은 자외선 조사거리등의 불리한 조건에도 불구하고 전혀 뒤지지 않는 높은 반응성을 보이는 것은 자외선과 광촉매에 의해 생성되는 hydroxyl radical이 재결합되어 사라지는 것을 전극이 억제하기 때문이라 판단된다.(2)

Fig.3. Decolorization of methylene blue

by AOPs with PFR

Fig.4. Decolorization of methylene blue

by AOPs with CSTR

과산화수소가 0.1% 포함된 염료 폐수에 자외선을 조사했을 경우 색 분해능력이 두가지 경우 모두 15분 이내에 약 90% 정도에 도달할 만큼 매우 뛰어남을 알 수 있다.  그러나 반응 초기의 색도 제거는 다른 고도산화 방법보다 빨랐으나, 15분 이후에는 시간이 흘러도 더 이상 색도 제거가 일어나지 않았다.  이는 아래의 실험에서 재차 언급되겠지만 과산화수소와 자외선을 이용한 고도처리가 메틸렌 블루를 완전히 분해시키기보다는 색을 나타내는 발색단의 특정 결합만을 끊기 때문으로 생각된다.  따라서 완전히 제거되지 못한 잔존 유기화합물이 계속 빛의 일부를 흡수하기 때문에 완전한 색의 제거가 이루어지지 못하는 것이다.

자외선과 오존을 사용한 경우도 뛰어난 색도 제거 능력을 보여 주었는데 PFR 에서는 구조적으로 오존을 이용한 고도처리가 불가능하여 CSTR 에서만 실험이 진행되었다.  색도 감소가 초기 10분까지는 상당히 천천히 진행되었으나 그 이후로는 색도가 크게 낮아져서 약 40분후 최고 95%의 색 제거 효율을 나타내었다.  이는 용존 오존의 농도가 초기에는 매우 낮으나 계속되는 오존 주입으로 인해 약 10분후에 포화상태에 도달하고 이때부터 색도제거가 급격히 일어난 것이라 생각된다.  따라서 용존 오존 농도를 보다 빨리 포화상태에 도달시킬 수 있다면 다른 고도처리법과 함께 좋은 처리법이 될 것이다.  CSTR 반응기의 장점중 하나가 바로 이와 같이 다양한 응용이 가능하다는 것이다.  자외선만을 사용한 경우에도 CSTR 이 PFR 보다 색 제거효율이 10% 이상 높았다. 그러나 색도 제거는 되었지만 상대적으로 효율이 낮아 시간이 많이 걸리고 과산화수소를 주입한 경우처럼 COD 저감효과가 매우 낮아 자외선만으로는 한계가 있음을 알 수 있다.

색도제거 실험에서 사용된 CSTR형 반응기를 페놀 분해 실험에 적용하였다.  페놀의 농도변화를 그림 5에, 미분해 페놀과 함께 완전히 분해되지 못한 유기물의 총량을 파악하기 위한 COD 값을 그림 6에 나타내었다.

Fig. 5. Decomposition of phenol

by AOPs with CSTR

Fig. 6. Decrease of COD in phenol

solution by AOPs

CSTR 형태의 고도 처리 반응기를 이용하여 다양한 고도처리 기법을 적용시킨 결과 기존의 PFR 반응기에 비해 처리효율이 매우 뛰어남을 알 수 있었다.  페놀의 분해를 기준으로 할 때 약 30분 이내에 90% 이상의 페놀이 분해됨을 확인 할 수 있었으며, COD를 기준으로 할 때도 거의 비슷한 유기물 분해 능력을 확인 할 수 있었다.  이는 선행연구로서 수행된 PFR 반응기에서 광촉매를 이용한 페놀의 분해 능력이 60분에 약 50% 인 것과 비교할 때 자명해 진다.  CSTR의 반응성이 일반적인 경향과 반대로 높게 나타난 것은 앞의 색도 제거실험과 같은 맥락에서 설명되어 질 수 있을 것이다.  즉 최적의 반응기 설계로 인해 단위시간, 단위부피당 자외선 조사시간이 PFR 반응기보다 오히려 더 많아졌으며, 또한 사용된 전극의 크기가 늘어남에 전극에 의한 반응성 향상 효과가 극대화되었기 때문이라 생각된다.  각 고도처리 방법에 따른 반응성 차이를 살펴보면 페놀의 분해만을 놓고 볼 때는 차이가 별로 없으나, 전체적인 COD를 분석한 결과를 보면 다른 고도처리에 비해 과산화 수소를 사용한 경우가 효율이 매우 떨어짐을 알 수 있다.  이는 앞에서 말한바와 같이 과산화수소와 자외선을 사용하는 고도처리가 처리대상 물질을 완전분해 시키지 못하고 일부분만을 분해시키기 때문에 페놀은 줄어드나 COD 는 감소되지 않는 한계가 분명히 드러났다고 할 것이다.  광촉매를 0.1%사용한 경우와 0.4%를 사용한 경우를 비교해 보았을 때 전자가 더 뛰어난 페놀 제거성능을 보여 주었으며 이 역시 색도제거 실험 결과와 잘 일치한다.

결  론

1. CSTR 형태의 고도처리장치를 제작하여 염료와 페놀의 분해 실험을 수행한 결과 PFR 형태의 것보다 더 뛰어난 성능을 보여 주었으며, 염료와 페놀은 30분 처리시 약 90% 가 분해되었다.

2. 다양한 형태의 고도처리 방법을 CSTR에 적용시킨 결과 광촉매와 오존을 사용하는 경우는 비슷한 반응 특성을 보였으며, 과산화 수소를 사용하는 경우에는 대상물질을 완전히 분해하지 못하는 한계를 드러내었다.

참고문헌

1. 정지훈 ; 화학공학의 이론과 응용, 6(2), 2677 (2000)

2. G.V. Buxton, C.L. Greenstock, W.P. Helman and A.B. Ross ; J. Phys. Chem.       Ref. Dat., 17, 513 (1988).