격막 및 무격막 전해반응기를 이용한 해수중의 암모니아성 질소제거

정진영·임준혁·이병선·이제근

부경대학교 화학공학과

The removal of ammonia in seawater by electrolysis

with and without membrane

Jin-Young Jung·Jun-Heok Lim·Byung-Sun Lee·Jea-Keun Lee

Dept. of Chem. Eng., Pukyong Univ., 608-739, Pusan, Korea

1. 서론

폐수 중에 존재하는 암모니아는 용존산소와 반응하여 BOD(Biochemical Oxygen Demand)와 COD(Chemical Oxygen Demand)를 증가시키는 환경오염물질이 된다. 해수 중에 용존되어 있는 암모니아는 BOD와 COD를 증가시켜 용존산소량을 감소시키고 이에 따라 산소부족으로 어류를 폐사시킨다.  최근 해양 환경오염을 줄이고 경제성을 높이기 위해 연구되고 있는 순환 여과식 양식법의 경우에는 누적되는 어류 배설물 및 미 섭취된 사료에 의해 발생되는 암모니아로 인해 순환수의 수질이 악화되며 어류에 치명적인 영향을 미치므로 원활한 고밀도 양식 활동을 유지하기 위해서는 암모니아 제거를 위한 적절한 수처리 공정이 요구된다.[1] 해수 양식장의 수질관리를 위한 처리공법은 살수여상법, 회전원판법, 침지여상공법, 수경법 및 활성슬러지공법 등이 많이 이용되고 있으나, 이들 생물학적 공정들은 대부분이 넓은 부지면적을 필요로 하고 오존법 등의 살균공정이 부가되어야 하며 온도에 민감할 뿐만 아니라 질산염의 축적 등과 같은 문제점이 제시되고 있다.  1980년대에 들어와서 기존 암모니아 처리법의 단점을 보완하는 방법으로 해수의 전해산화에 의한 암모니아 제거법이 연구되기 시작하였다.[2][3] 전해법을 양식장의 암모니아 제거에 적용할 경우 해수 자체가 전해질 역할을 하므로 따로 전해질을 첨가할 필요가 없으며, 전해반응에 의한 암모니아 제거속도가 생물학적 처리방법에 비해 빨라 처리시간의 단축 및 처리장치의 소형화가 가능하고, 부수적으로 살균효과도 기대할 수 있는 장점이 있다.[2] 그러나 전해반응 시 생성되는 유리염소는 수중의 암모니아를 제거하게 되는데 이때 미 반응된 잔류염소가 사육조로 유입될 경우 어류에 치명적인 영향을 미치게 된다. 그러므로 사육조 중에 존재하는 암모니아의 제거에만 초점을 맞추는 것보다 암모니아 제거율의 향상과 아울러 미반응 잔류염소의 생성량을 최소화 할 수 있고 어류성장을 저해하지 않도록 적절한 pH를 조절할 수 있는 최적 조업조건의 확립이 요구된다. 그러나 아직까지 전해법의 연구가 실험실 수준에 머물러 있는 관계로 인하여 양어장의 실제 암모니아 배출농도 범위 및 어류허용농도 범위에 대한 고찰이 없었으며 반응기내 체류시간에 대한 고려도 없었다.

본 연구에서는 순환여과식 양식장의 암모니아를 제거하는 방법으로 전해반응을 적용하였다. 지금까지의 선행 연구를 토대로 연구의 조업조건 변화를 실제 순환 여과식 양어장의 암모니아 배출농도 및 어류허용농도 범위에 맞추었고 조업조건에 따른 암모니아제거 및 미반응 잔류염소 제어와 pH를 적절하게 유지할 수 있는 최적 조업조건 및 반응 시스템을 도출하고자 하였다.

2. 실험

2.1 실험장치

전해산화법을 이용한 암모니아의 제거에 사용된 반응기의 구성은 직류전원 공급장치, 전해산화 반응기, 저류조로 구성되어있다.  암모니아 제거를 위한 전해산화 반응기는 수직 사각 구조로 두께 10mm의 아크릴 수지판을 사용하였으며, 반응기의 크기는 100mm(L)×40mm(W)×300mm(H)이고, membrane(양이온막, Nafion 117)에 의해 양극실과 음극실로 구분할 수 있도록 제작하였다.  실제 양극실과 음극실의 크기는 50mm(L)×20mm(W)×250mm(H)이다.  양쪽 전극실은 하부에 폐수 유입관을 설치하고 상부에 처리수의 유출관을 설치하였다.  유입관으로 부터 전극판 사이는 20cm의 간격을 두어 전극판을 지나가는 폐수의 유체흐름에 유입부의 초기 유입효과가 없도록 하였다.  전극과 유출관 사이도 10cm이상의 간격을 두어 출구효과를 방지하였다. 전해반응 중 전원공급은 D·C power supply(DRP-1620)를 사용하였으며 공급되는 전압, 전류와 전극실에서 소모되는 전류량을 측정하기 위해 Digital Multimeter (GDM-8055)를 사용하였다.  그리고 해수의 공급은 원심펌프(LG전자, Model PF-064M)를 사용하였다. 전해산화반응기의 장치 상세도는 Fig. 1에 나타내었다.  해수의 부식성이 매우 높기 때문에 염화물에 강한 DSE (Dimensionally stable electrodes, Ru-Ir-coated Platinum)를 양극과 음극 양쪽에 전극으로 사용하였다.  전극의 규격은 50×50×1 mm이며 극간의 거리는 20mm로 설치하였다.

2.2 실험방법

본 실험에서는 전해반응기에 의한 암모니아 제거에 있어서 양어장 조업 조건에 근접한 실험 조건에서 격막의 유무 및 전류밀도와 체류시간 등의 변화에 따른 암모니아 제거효율을 알아보고자 하였다.  격막의 영향에 대한 실험으로는 격막이 없이 양극과 음극 사이에 아무런 분리 장치 없이 폐수가 흐를 때 Single pass로 정하였고, 격막식은 반응기 중간에 격막을 삽입한 후 음극실을 통과한 폐수가 양극실을 통과하여 반응기를 나가는 경우에는 Double pass라고 하기로 하였다. 이 경우에 반응기의 부피는 동일하므로 각각의 HRT는 동일한 조건에서 같게된다. 본 실험에 사용된 조제수는 일반 해수에 NH4Cl를 사용하여 암모니아 농도가 2ppm이 되도록 조제하여 사용하였다.  실험방법은 연속식 실험으로 반응기를 1회 통과할 때 전류밀도(22, 44, 66, 88, 111, 133, 155A/m2)와 체류시간(43, 60, 75, 100sec)에 따른 암모니아 제거효율 및 잔류염소의 제거효율을 살펴보았다. 실험 수행 후, 암모니아는 인도페놀법, 미반응 잔류염소는 DPD ferrous titrimetric 법에 의해 측정하였다.[4]

3. 결과 및 토론

3.1 전류밀도에 따른 암모니아 제거

본 연구에서 Fig 2와 Fig 3는 무격막(Single pass) 시스템인 경우와 격막(Double pass) 시스템인 경우에 전류밀도 변화에 따른 암모니아 제거 효율을 표시한 그림이다.  Fig 2에서 보는 바와 같이 동일한 체류시간에서 전류밀도가 증가할수록 암모니아 제거효율이 증가하였으며, 또한 전류밀도가 증가함에 따라 암모니아 제거효율이 증가하였고, 155A/m2의 전류밀도에서 반응기 체류시간 100초 동안 98%의 암모니아 제거효율을 나타내었다. Fig 3는 Double pass 시스템의 경우로써 155A/m2의 전류밀도에서 반응기 체류시간 60초 동안 97%의 제거효율을 나타내어 Single pass 시스템이 비교해 볼 때 비슷한 암모니아 제거효율을 나타내었다. Fig 2와 Fig 3를 비교해 보면 무격막인 경우에는 전류밀도 증가에 따른 제거효율의 곡선이 전류밀도가 낮은 영역에서는 효율의 증가가 낮다가 40∼100A/m2의 중간 영역에서는 S자 형태를 보여주고 있다. 반면에 격막이 있는 경우에는 Fig 3에서 알 수 있듯이 정의 편기(positive displacement)를 보여주는 2차원 곡선 형태를 나타내고 있다. 이는 격막의 유무에 따라 암모니아 제거 반응에서 발생하는 현상이 달라진다는 것을 의미한다. 따라서 Fig 3에서 낮은 전류 밀도 영역에서 높은 제거효율을 보이는 것은 암모니아의 분해 반응 전압이 높지 않기 때문에 반응이 낮은 전류밀도에서 빠르게 진행되기 때문인 것으로 보인다.  또한 높은 전류밀도에서 제거효율이 감소하는 것은 높은 전류밀도에 의한 부반응(H2O분해반응 등)의 진행이 촉진되고 이에 따라 농도차 분극의 증가를 초래하기 때문인 것으로 판단된다. 40A/m2 이하의 전류 밀도에서는 NH3제거보다 다른 요소의 저항이 큰 영역이며, 40∼100A/m2의 전류 밀도에서는 주 전기화학 반응이 일어나는 영역이며, 100A/m2이상에서는 농도차 분극에 의한 현상으로 관찰된다.

3.2 조업조건에 따른 잔류염소 변화 특성

암모니아 존재시 전해환원반응에 의한 미반응 잔류염소제거에 관한 실험을 Single pass 및 Double pass 시스템의 두 경우를 수행하였다.  초기 암모니아 농도가 2ppm이 함유된 해수를 HRT 43, 60, 75, 100초, 전류밀도 22, 44, 66, 89, 111, 133, 156A/m2의 조업조건에서 배출되는 처리수를 Single pass 시스템의 결과를 Fig 4에 나타내었고, 같은 조건으로 Double pass 시스템은 음극을 통과후 양극을 통과시켜 잔류염소의 제거특성을 파악한 결과를 Fig 5에 나타내었다.  실험결과 전류밀도와 체류시간이 증가할수록 미반응 잔류염소의 생성량이 높아지는 것으로 나타났으며,  22A/m2와 같은 낮은 전류밀도에서는 체류시간이 증가할수록 완만한 증가를 나타낸 반면 높은 전류밀도에서는 체류시간 75초 후 급격히 증가하는 경향을 나타내었다.  이와 같은 이유는 낮은 전류밀도에서는 유리염소의 생성속도가 낮아 암모니아와 반응한 후 낮은 잔류염소 농도를 나타내었지만 높은 전류밀도에서는 유리염소 생성속도가 증가하여 암모니아에 소비되는 양에 비해 많은 양의 유리염소가 생성되어 증가하는 것으로 판단된다.

Fig 4은 Single pass 시스템의 경우로서 66A/m2의 전류밀도에서 반응기 HRT가 43, 60, 75, 100초로 증가함에 따라 잔류염소의 농도가  0.5, 0.9, 1.2, 7.3ppm으로 증가하였으며, 155A/m2의 경우 20, 25, 30.2, 39.8ppm의 높은 잔류염소농도를 나타내었다.  Fig 5은 Double pass 시스템의 경우로서 66A/m2의 전류밀도에서 반응기 HRT 43, 60, 75, 100초로 증가함에 따라 0.65, 1.1, 1.4, 6.84ppm으로 나타났으며, 155A/m2의 경우 14.5, 20.7, 26.3, 34.2ppm의 높은 잔류염소 농도를 나타내어 Double pass 시스템의 경우 낮은 잔류염소 생성율을 나타내었다.

참고문헌

[1] Lin, S. H., and C. L. Wu, 1996. Electrochemical removal of nitrite and           ammonia for aquaculture. Wat. Res., 30 : 715-721.

[2] 이병헌·이제근·길대수·곽순열, 1997, □전기분해법에 의한 해수내의      암모니아성 질소제거□, 한국양식학회지, 10 : pp. 435∼438.

[3] 윤철종·허창두·김성우·김익성·박승조, 1999, □전기화학적인 방법에 의한 양식장 용수중의 암모니아 제거□, 대한환경공학회지, 21 : pp. 1171∼1177.

[4] APHA AWWA WEF, 1995. □Standard methods for the examination of water and wastewater□, 19th Ed., American Public Health Association, Washington, DC

Fig. 1 Detailed schematic diagram of electrolysis reactor.

Fig 3. Ammonia removal efficiency with current density and HRT at Double pass system(initial NH3 : 2ppm, pH : 7.6)

Fig 2. Ammonia removal efficiency with current density and HRT at Single pass system(initial NH3 : 2ppm, pH : 7.6)

Fig 4. Effect of HRT and current density on residual chlorine concentration at single pass system(initial NH3 : 2ppm, pH : 7.6).

Fig 5. Effect of HRT and current density on residual chlorine concentration at double pass system (initial NH3 : 2ppm, pH : 7.6).