Pt-SiO2 membrane을 이용한 자기가습형 연료전지

성능에 대한 연구

김재일, 이한규, 김도영, 이태희

연세대학교 공과대학 화학공학과

A Study of Self-Humidification PEMFC by Pt-SiO2 membrane

J. I. Kim, H. K. Lee, D. Y. Kim, and T. H. Lee

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University

서 론

새로운 에너지기술의 개발은 에너지 효율 개선 및 공해문제를 해결 해야한다는 과제를 가지고 있으며 고효율, 무공해의 장점을 가지고 있는 연료전지(Fuel Cell)의 발전기술은 이들 신에너지 기술중의 하나이다. 그중 고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell)는 수소 이온 교환특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지이며,  다른 연료전지에 비하여 효율이 높고 전류밀도 및 출력밀도가 크며, 고체인 고분자막을 사용하여 부식문제를 해결함과 동시에 작동온도가 낮은 여러 가지 특성이 있다. 특히 전해질의 흐름이나 고갈 등의 문제가 없으며, 제조 및 조립이 쉽고, 반응기체의 압력변화에도 덜 민감하다. 그러나 이같은 장점에도 불구하고, 초기투자 비용이 많이 들고 장치의 거대화로 인하여 많은 문제점을 접하고 있다. 또한 PEMFC의 전해질로 사용하는 고분자막은 수소이온 전도도를 유지하기 위해 전해질 무게의 20 %정도가 수화되어야 한다. 따라서 연료전지의 운전 중에 고분자막은 항상 수화되어 있어야 한다. 이와같이 전해질막의 수분 함유가 고분자 전해질 연료전지의 이온전도도에 결정정적인 역할을 하기 때문에 막의 수분 유지를 위하여 외부 가습기를 사용하여 왔다. 이 방법은 물을 증기로 변환하기 위하여 에너지를 가하게 되는데, 이로 인해 생긴 잠열이 Cell에 직접 전달되기 때문에 냉각이 필요하고 이로 인하여 에너지 효율도 떨어지게 된다. 또한 외부 가습장치를 달아주어야 하기 때문에 장치가 더욱 복잡해진다. 이런 문제점을 해결하기 위하여 기존의 제시된 막가습 방법들은 전해질막에 직접 물을 공급하는 방법과 fiber wicks를 전해질막에 삽입하여 물을 공급하는 방법과 Watanabe에 의해 제시된 화학반응을 통해 고분자막에 수분을 공급하는 방법들이 있다.

본 연구에서는 Nafion□ solution(5 wt%, Aldrich co.)에 SiO2를 분산시켜 전해질막을 제조하였고, 제조된 고분자 전해질막에 Pt촉매를 환원 함침시켰다. SiO2가 잘 분산된 전해질막에 Pt를 환원함침시킨 Pt-SiO2 membrane을 이용하여 자기가습을 통한 단위전지 성능을 측정하였고, SiO2의 양에 따른 성능 및 막저항을 비교하였다. 또한 EDX(Energy Dispersive X-Ray)를 통하여 막내 SiO2분포를 확인하였다.

실 험

Nafion□ solution(5 wt. %, Aldrich Co.)일정량을 Vacuum oven에서 일정시간 건조시켜 제조하였다. Nafion□ solution의 양을 증가시키면서 전해질막의 두께를 증가시켜 성능을 측정하였다. 이와 같은 방법으로 Nafion□ solution 에 nanoparticle SiO2(20 □m)를 Ultrasonic bath에서 잘 분산시켜 Vacuum oven에 일정시간 건조시켜 SiO2 membrane을 제조하였다. 이와 같이 제조된 SiO2 membrane에 Pt를 환원함침 시켰다. 환원 함침에 사용되는 백금 시약으로는 Pt(NH3)4Cl2 (99.99 %, Aldrich Chem. Co.)을 사용하였고, 백금시약을 환원시킬 환원제는 NaBH4(DUKSAN PHARMACEUTICAL CO., LTD)를 사용하였다. Pt(NH3)4Cl2는 초순수에 녹인 후 사용하였으며, NaBH4도 마찬가지로 초순수에 녹인후  NaOH을 이용하여 pH13 에 맞추었다.

막내에 Pt를 함침시키는 방법으로는 우선 초순수에 Pt(NH3)4Cl2 를 넣고 잘 섞어준다음 여기서 생긴 Pt이온이 막내에 고루 침투할수 있도록 막을 Pt solution 0.5 mM에 하루동안 처리하였다. 이렇게 Pt이온이 고루 침투된 막을  NaBH4 1 M용액에서 환원시켜 Pt-membrane을 형성하게 된다. 앞에서 제조한 SiO2 membrane을 환원함침법으로 Pt입자를 환원함침하여 Pt-SiO2 membrane을 형성하였다. 그리고 SiO2의 양을 변화시키면서 Pt-SiO2 membrane을 제조하였다. 환원함침법으로 제조된 Pt-SiO2 membrane은 환원제의 Na+이온이 membrane으로 침투하여 Na+형의 막으로 변화시키기 때문에 H2SO4 용액에 1시간동안 끓여 H+형의 Nafion 막으로 바꾸어 준다음 초순수로 1시간씩 두 번 처리해 주었다. 본 실험에서는 상용전극(Pt 0.40 mg/□, 20 %Pt/C, E-TEK)을 사용하였으며, 촉매의 효율을 높이기 위해 Nafion□ solution(5 wt. %, Aldrich Co.)을 전극에 brushing하였다. SiO2의 양을 1.5 mg, 3 mg, 4.5 mg으로 증가시키면서 제조된 Pt-SiO2 membrane과 전극을 hot pressing하여 막/전극 어셈블리를 제작하였다. 이렇게 형성된 전해질막은 SEM(Scanning Electron Microscopy)으로 막의 두께를 측정하였으며 EDX(Energy Dispersive X-Ray)를 이용하여 막내에서의 Si입자의 분포를 관찰하였다. 자기가습으로 작동시 상압에서 Cell 의 온도를 30 ℃로 유지시켜 주었다. SiO2양을 다르게 하여 자기가습을 통한 성능을 비교측정 하였다. 생성된 전류는 DC Electronic Load(Model 6060B, HEWLETT PACKARD Co.)를 사용하여 측정하였고,  SiO2의 양의 변화에  따른 Cell 내에서 발생하는 막내저항을 측정하기 위해 PAR 273A potentiostat를 analyzer인 Lock-in amplifier(PAR model 5210, EG&G)와 연결하여 AC Impedance를 0.6V에서 측정하였다.

결과 및 토론

SiO2의 첨가에 따라 성능의 차이를 관찰 할 수 있었다. 본 실험에서 Nafion solution의 양을 달리하여 제조된 막을 SEM으로 측정한 결과 각각 100 □m, 153 □m, 187 □m의 두께를 가지는 것을 알수 있었으며, 이에 따른 단위전지에 대한 전류 밀도와 전지 전압간의 상관 관계를 나타낸 성능곡선을 Fig. 1.에 나타내었다. Fig. 2. 는 SiO2를 Nafion□ solution에 고루 분산시켜 제조한 SiO2 membrane의 EDX결과를 나타내고 있다. 이것은 Nafion□ solution내에 상주하는 SiO2 particle이 oven에서 건조되는 시간 동안 막의 하단부로 가라앉음 없이 막내에 SiO2입자들이 골고루 분포하고 있음을 보여준다. 100 □m의 두께를 갖는  membrane을 기준으로 SiO2의 양을 1.5 mg, 3 mg, 4.5 mg으로 변화를 주어서 제조된 SiO2 membrane에 Pt를 환원함침하여 제조된 Pt-SiO2 membrane을 자기가습으로 작동 시켰을 때의 단위전지에 대한 전류 밀도와 전지 전압간의 상관 관계를 나타낸 성능곡선을 Fig. 3.에 나타내었다. Cell의 작동온도는 30℃로 하였고 압력은 상압으로 하였다. 0.6 V를 기준으로 각각 367 mA/□, 320 mA/□, 234 mA/□의 성능을 나타내었다. 전기 전도도가 없는 첨가물인 SiO2의 양이 증가하면서 막내의 막저항이 커지고 이에 따라 성능이 감소함을 알 수 있다. Fig. 4.는 SiO2의 양을 1.5 mg, 3 mg, 4.5 mg로 증가시키면서 제조된 Pt-SiO2 membrane의 Impedance를 나타낸 결과이다. SiO2의 양이 증가되면서 막내에서의 내부저항이 증가하는 것을 알 수 있다.

Fig. 3.과 Fig. 4.를 비교 분석해 볼때 막저항이 증가함에 따라 단위전지에 대한 성능이 감소함을 알 수 있다.

참고문헌

1. Masahiro Watanabe, Hiroyuki Uchida, yasuhiro Seki, and Masaomi Emori,     J.Electrochem.Soc., 143, 12(1996)

2. Masahiro Watanabe, Hiroyuki Uchida, yasuhiro Seki, and Masaomi Emori,     J.Electrochem.Soc., 145, 4(1998)

3. Raymond Liu, Wei-Hwa Her, and Peter S. Fedkiw, J.Electrochem.Soc. 139,    15(1992)

4. H. Dhar, in Extended Abstracts of 1994 Fuel Cell Seminar. pp 85-88(1994).

5. P.L. Antonucci, A.S. Arico, P.Creti, E. Ramunni and V. Antonucci Solid        State Ionics, 431, 125(1999)

감사의 글

본 연구는 한국에너지 기술 연구소의 지원으로 수행되었으므로 이에 감사드립니다.

Fig. 1. Cell performance with different       Fig. 2. SiO2 distribution along the cross

thickness of membrane at Cell temp            section of membrane

75℃, 1atm

Fig. 3. Cell performance with different      Fig. 4. Nyquist plot with different SiO2 amount           SiO2 amount by Self humidification.             at 0.6 V

at Cell temp 30℃, 1atm