CO2 원천분리와 연계된 메탄스팀리포밍 특성

김종우, 류완호, 백일현, 박상도, 차왕석*

한국에너지기술연구원 에너지환경부, 군산대학 토목·환경공학부*

Characteristics of Methane Steam Reforming Related to CO2 Separation in Reaction Step

Jong-Woo Kim, Wan-Ho Roo, Il-Hyun Baek, Sang-Do Park, Wang-Seog Cha*

Energy & Environment Research Department, Korea Institute of Energy Research, Daejeon, 305-343, Korea, School of Civil and Environmental Engineering, College of Engineering Kunsan, Chonbuk, 573-701, Korea*

서론

화석연료 연소 후 배출되는 배가스로부터 이산화탄소를 분리하기 위하여 흡수, 흡착, 막분리, Hybrid 방법이 개발되어 왔다. 이와 같은 방법은 고순도 이산화탄소를 분리하여 화학물질 원료로 사용할 수 있다는 장점을 가지고 있으나, 전처리  및 연소배가스 중 낮은 이산화탄소 농도(15∼20%)를 처리하기 위한 대규모 장치가 필요하며 분리시 다량의 에너지가 소모(생산에너지 30%)된다는 단점으로 인하여 기후변화협약과 연계된 이산화탄소 대량폐기를 목적으로 하였을 경우 경제성에 문제가 있는 것으로 지적되고 있다.

따라서 선진국에서는 연소시 발생되는 이산화탄소를 분리하여 처리하는 것보다는 연소·반응공정에서 이산화탄소의 농도를 높여 분리·폐기하는 일련의 기술이 현재 알려져 있는 재래식 분리공정의 경제성을 극복하는 신개념 이산화탄소 분리기술로 주목받고 있다.

본 연구에서의 신개념의 이산화탄소 분리공정은 반응 중 이산화탄소를 분리함으로써 기존 분리공정 없이 이산화탄소를 원천 분리할 수 있으며, 분리시 발생되는 열을 공정 반응열로 활용함으로써 열손실을 최대한 줄일 수 있기 때문에 기존공정에 비해 혁신적으로 에너지 소비를 줄일 수 있다는 장점을 가지고 있다.

본 연구에서 제시하고 있는 이산화탄소 원천분리공정은 4단계의 단위공정으로 구성된 중질탄소원으로부터 청정연료 생산공정([그림 1]) 중 핵심공정이다. 전공정의 반응과 열흐름은 [그림 2]와 같으며 단계별 과정은 다음과 같다[1].

□ 가스화 공정(Gasfication)

가스화 과정은 발열반응으로 이때 생성된 열은 수증기 상태로 전환하여 다음공정의 반응열로 공급하여 준다. 따라서 가스화공정에서 다음공정인 탄화공정으로 열전달시 부수적인 장치 없이 열을 이동할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

C(coal) + 2H2 □ CH4 + 74.9 kJ/mole C	(1)

□ 탄화공정(Carbonization)

가스화공정에서 생성된 메탄과 물을 이용하여 수소를 생성하는 Steam Reforming공정이며, 이때 생성된 이산화탄소는 CaO를 이용하여 분리한다. Steam Reforming 반응(식2)은 흡열반응으로 178.2kJ/mole C의 열량이 필요하다. 동시에 생석회에 의한 이산화탄소 흡수반응(식3)은 발열반응으로 178.8kJ/mole C가 생성된다. 따라서 두반응을 결합한 반응(식4)에서 0.6kJ/mole C의 열량이 남게되므로 자발적인 반응에 의하여 메탄으로부터 수소를 생산할 수 있다.

C + 2H2O(liquid) + 178.2kJ/mole C □ CO2 + 2H2	(2)

CaO + CO2 □ CaCO3 + 178.8kJ/mole C	(3)

CaO + C + 2H2O(□) □ CaCO3 + 2H2 + 0.6kJ/mole C	(4)

□ 소성공정(Calcination)

대용량 발전에 적합한 연료전지 형태인 고체 산화물 연료전지의 조업 온도는 약 1000℃이므로 그 폐열을 이용하여 석회석을 소성시켜 이산화탄소를 분리할 수 있다.

□ 연료전지(Fuel Cell)

본 공정에서는 수소와 산소를 이용한 발전시 생성된 열(폐열)의 일부를 CaCO3 소성열로 제공한다. 따라서 본 공정에서는 이산화탄소 분리시 CaCO3 소성열은 연료전지에서 생성되는 폐열을 이용하고, CaO 흡착과정에서 발생하는 열을 이용하여 메탄이용 수소생성 과정에서 필요한 열을 공급함으로 이산화탄소를 포획하는 과정에서 추가적인 열공급이 필요 없음을 보이고 있다.

이상과 같이 신개념의 중질탄소원으로부터 청정연료 생산공정은 추가적인 에너지 공급 없이 연료전지 발전에 이용 가능한 수소를 대량 생산하고 부생하는 이산화탄소를 CaO 흡착제로 분리한 후 소성하여 이산화탄소를 분리하는 것으로써, 현재 개발되고 있는 석탄 가스화 연료전지 발전(IGFC, Integrated Gasification and Fuel Cell)의 개선된 기후변화협약 대비 이산화탄소 무배출 공정이다.

본 연구에서는 이산화탄소 원천분리 공정인 탄화 및 소성공정을 집중 개발하고자 하며, 개발에 앞서 수소 가스화공정과 연계된 탄화공정의 주 반응인 메탄스팀 리포밍에서의 다양한 반응특성을 조사하고자 한다.

실험장치 및 방법

[그림 3]은 탄화 및 소성 실험장치로서, 메탄 스팀리포밍을 주반응으로 한 탄화장치와 화학물질(CaO)을 이용한 이산화탄소 흡·탈착을 주반응으로 한 소성장치로 구분할 수 있다. 추후에 CO2 흡·탈착 실험결과를 토대로 탄화·소성 Hybrid형 공정을 설계하고자 한다.

탄화실험장치는 모사가스 주입장치, 반응장치, 분석장치로 구분되며, 모사가스 주입장치는 메탄, 수소, 질소의 유량을 조절하기 위하여 Mass flow controller(Brooks, M/N:5850E, Max. flow rate:4000□/min), 주입되는 물의 양을 조절하기 위하여 Metering pump(GL Sciences, M/N:PUS-11, Max. flow rate:10□/min)을 이용하였다. 또한 주입된 반응원료가 주 반응장치에서 설정한 온도에 도달하기 위하여 Preheater를 설치하였다. 주반응장치는 1,000℃까지 온도를 올릴 수 있는 Furnace(34□x490mm)와 로의 내부에 장착할 수 있는 반응기(10□x600mm)로 구성되어 있다. 반응기 내의 온도 및 압력을 측정하기 위하여 K-type Thermocouple 및 Pressure transducer(Valcon, 200atm), 압력을 조절하기 위하여 Back pressure regulator를 설치하였다. 최종적으로 반응한 반응물에 대한 정성 및 정량 분석을 위하여 Auto Sampler가 부착된  가스크로마토그래피(HP, M/N:5890)를 사용하였으며, 메탄스팀리포밍 촉매로는 상용화 제품인 ICI사의 KATALCO 25-4(lightly alkalized version)를 이용하였다.

탄화공정의 주반응은 가스화공정에서 생성된 메탄을 수소로 전환시키는 메탄스팀 리포밍으로, 본 연구에서는 온도, 압력, GHSV, S/C 비에 따른 메탄전환율 및 생성가스 조성을 조사하여 최적의 조업조건을 도출하고자 하였다.

실험결과 및 결론

[그림 4]는 1기압, S/C(H2O/CH4)비 2에서 온도변화 및 GHSV에 따른 CH4의 전환율을 나타내고 있다. GHSV가 증가함에 따라 전환율은 감소하며 GHSV 3000hr-1까지는 일정한 전환율을 나타내다가 그 이상에서 전환율 감소를 나타내고 있다. 또한 700℃이상에서는 94%이상의 높은 전환율을 나타내고 있다.

ICI 촉매는 S/C비 1.8이상을 제시함에 따라, GHSV 3000hr-1에서 S/C비를 2-3으로 변화하면서 실험하였으며 그 결과를 [그림 5]에 나타내었다. CH4 전환율은 S/C 증가에 따라 증가함을 보이고 있으며, 특히 700℃이상, S/C 2이상에서 97%이상의 CH4 전환율을 나타내었다. 따라서 1기압, GHSV 3000hr-1 조건에서 700℃이상 S/C 2에서 CH4 전화율을 극대화할 수 있는 영역임을 알 수 있다.

수소가스화공정에서 생성되는 압력은 20-50기압이므로, 이와 연계된 탄화공정에서도 압력변수에 따른 메탄 전환특성을 고려하여야 한다. 따라서 GHSV 3000hr-1, S/C비 2에서 압력 1∼30기압으로 변화시키면서 스팀 리포밍을 수행하였으며, 그 결과를 [그림 6]에 나타내었다. 압력이 증가함에 따라 CH4 전환율이 감소되고 있음을 보이고 있다. 특히, 600℃에서는 5기압일 경우 78%의 전환율을 보이다가 30기압에서는 62%의 낮은 전환율을 나타내고 있다. 그러나 800℃에서는 20-30기압에서 90%의 높은 전환율을 보이고 있다. 이에 따라 본 탄화공정의 최종적인 조업조건을 GHSV 3000hr-1, S/C 2, 압력 20-30기압, 온도 800℃에서 반응조건을 설정하였다. 이때의 생성가스 조성을 [그림 7]에 나타내었다. 30기압 800℃에서 주생성물질인 수소가스는 70%이상 나머지 부생가스는 10%내외로 발생함을 알 수 있다.

따라서 본 연구에서는 가스화공정과 연계된 탄화공정의 조업조건으로 GHSV 3000hr-1, S/C 2, 압력 20-30기압, 800℃로 결정하였으며 이를 토대로 탄화·소성 Hybrid형 실험을 수행하고자 한다.

참고문헌

1. Ziock, H., Lackner, K., and Harrison, D., "Anaerobic Hydrogen Production, Precursor to Zero Emission Coal", LA-UR-00-1850(2000)

[그림 1] 중질탄소원으로부터 청정연료 생산공정         [그림 2] 공정의 반응 및 열흐름도

1	Gas cylinder	2	Mass flow meter
3	Water reservoir	4	Syringe pump
5	Check valve	6	Pressure gauge
7	Preheater	8	Furnace
9	Reactor	10	Thermocouple
11	Line filter	12	Coller
13	Back pressure regulator	14	Temp., Pressure Controller
15	Water trap	16	Gas Chromatography
17	Bubble flow meter	18	Pressure transducer

[그림 3] 탄화 및 소성 실험장치

[그림4] GHSV 변화에 따른 CH4 전환율            [그림5] S/C 변화에 따른 CH4 전환율

[그림6] 압력변화에 따른 CH4 전환율                 [그림7] 생성가스 조성분포