천연가스 하이드레이트 제조에서 첨가제의 종류에 따른 영향

모용기, 조병학, 이영철, 이정환, 백영순

한국가스공사 연구개발원 LNG기술연구센타

The effect of additives on the natural gas hydrate formation

Yong-Gi Mo, Byoung-Hak Cho, Young-Chul Lee, Jung-Hwan Lee, Young-Soon Baek

LNG Technology Research Center, R & D Division, Korea Gas Corporation

Introduction

오늘날 산업화의 빠른 진행으로 인하여 화석연료가 점차 고갈되어 가는 가운데 대체 에너지 확보는 더 이상 미룰 수 없는 현실로 다가왔다. 이러한 대체 에너지 가운데 가스 하이드레이트는 그 추정 매장량이 2∼5,810조 톤으로 유전 + 컨덴세이트(condensate)전 + 천연가스전에 포함된 메탄의 25배 이상 또는 기존 화석연료의 2배 이상의 막대한 양이 저장 되어있는 것으로 보고되어 21세기 대체 에너지로서의 각광을 받고있다.

가스 하이드레이트는 저온·고압 조건하에서 수소결합을 하는 고체상 격자(hydrogen-bonded solid lattice)내에 하이드레이트 형성자(guest molecule)로 주로 메탄 가스가 포획되어 형성된 결합체로 메탄 하이드레이트라고도 하면 과거에는 주로 시베리아, 알래스카, 캐나다 등의 북극해 지역의 영구 동토에서 수백 미터의 두께로 널리 분포되어 있다고 보고되었으면 1970년대에는 시베리아에서 개발 생산되었다. 그러나 지속적인 탐사 결과에 의해 1990년대까지 조사된 자료에 의하면 그 분포가 전 세계의 모든 대륙붕에 분포되어 있는 것으로 보고되고 있으며 이들 대부분은 우리 나라 동해와 같이 수심이 깊은 해저의 천부 퇴적층에 부존 되어 있다. [1∼3]

가스 하이드레이트의 결정구조(crystal structure)는 기본격자로부터 현재까지 3가지 형태의 결정구조(SI, SII, SH)가 발견되었다. SH의 경우 200기압의 CNG와 유사한 함유량을 갖는 바 가스 하이드레이트를 제조하여 위성기지로의 수송 및 저장, 해리를 통한 연료 사용 가능성이 충분하다고 하겠다.

이러한 대용량의 가스를 함유하는 가스하이드레이트를 제조하기 위하여 여러 가지 연구 중 하이드레이트 반응을 촉진하는 inhibitor와 promoter를 찾는 연구가 활발히 이루어지고 있다. surfactant와 polymer는 이전부터 다양한 첨가제로 사용되었고 가스 하이드레이트 제조에서도 새로운 inhibitor로 각광받고 있다. 이들 화학약품은 반응속도를 증가시키는 개시제나 반대의 억제제로서 하이드레이트 형성에 영향을 미친다.[4,5]

Urdahl등은 surfactant, polymer 그리고 다양한 종류의 화학약품들을 사용하여 이러한 첨가제들이 하이드레이트의 생성에 미치는 영향을 실험하였다. 실험 결과에서 이들 화학약품들은 하이드레이트생성에 촉진제 또는 억제제로서의 영향을 나타내었다.[6]

따라서 본 실험에서는 가스 하이드레이트의 제조시 다양한 첨가제들을 사용하여 하이드레이트 생성속도의 영향을 실험적으로 연구하였다.

Experimental Equipment and Procedure

실험에 사용된 가스 하이드레이트 제조장치를 Fig. 1에 나타내었다. 그림에 나타낸바와 같이 실험장치는 크게 가스가 공급되는 부분과 반응이 일어나는 부분, 그리고 반응기의 온도를 유지하는 온도조절부분으로 나눌 수 있다. 공급되는 가스는 천연가스가 이용되었고 반응기는 고압-저온유지가 가능하도록 제작하였으며 Stirrer를 설치하여 교반이 가능하도록 하였다. 온도 조절부분은 저온유지를 위한 Chiller와 고온유지를 위한 Heater를 설치하여 항온을 유지하도록 하였고 모든 장치는 컴퓨터에서 제어하도록 설계되었다.

본 실험에서 사용된 첨가제는 10종류를 사용하였고 이온성(anionic, cationic)과 비이온성(nonionic)으로 분류할 수 있다. 시료는 A∼Z로 명명하였고 anionic은 A, H, J였고 cationic은 B, 그리고 nonionic은 C, D, E, F, G, I가 해당된다. 전체 시료는 15∼125ppm의 첨가제가 포함된 250cc 수용액으로 준비되었다. 반응기의 설정온도는 1∼8℃이며 공급되는 천연가스의 압력은 40∼60□/□이고 stirrer의 평균 회전속도는 300∼600rpm이었다. 첨가제의 농도를 무한히 증가시키면  더 좋은 활성을 기대할 수 있겠으나 실제로 첨가제의 농도가 일정 수준을 넘으면 생성되는 하이드레이트에 의해 반응기의 NG feed line을 막는 현상이 발생하여 오히려 반응을 현저히 떨어뜨리는 원인이 된다. 반응기의 설정온도가 0℃ 이하일 때는 하이드레이트뿐만 아니라 얼음이 생길 수 있으므로 영하의 온도는 실험범위에서 제외시켰다.

Result and Discussion

여러 종류의 첨가제를 이용한 첨가 효과를 Fig.2.와 Fig.3.에 나타내었다. Fig.2.는 첨가제중 nonioinc의 시료로서 순수(pure water)를 이용하여 하이드레이트를 제조하는 것과 비교하여 별다른 효과가 나타나지 않았다. 특히 F와 I를 제외한 시료는 순수보다 천연가스 소비량이 더 떨어짐으로서 억제제로서의 가능성을 제시하였으나 그 차이가 미소하여 pipe의 plugging 현상을 막기에는 부족할 것이다.

Fig. 1  Schematic diagram of gas hydrate system

Fig. . Effect of nonionic additives in gas hydrate formation

Fig. . Effect of ionic additives in gas hydrate formation

Fig. 3.은 첨가제중 ionic의 시료로서 순수(pure water)를 이용하여 하이드레이트를 제조하는 것에 비해 천연가스 소비량이 증가하였다. 여기서 B는 cationic이고 A, H, J는 anionic이다. 이 그림에서 anionic 시료가 cationic 시료보다 전반적으로 더 많은 양의 천연가스를 소비하는 것을 알 수 있다. 특히 순수를 이용하여 하이드레이트를 생성하는데 소모되는 천연가스의 양이 H2O 1cc당 84.5cc의 천연가스가 소모되는데 비하여 첨가제 A를 사용한 시료는 160.8cc로 두 배에 가까운 천연가스가 소비된 것을 알 수 있다. 이것은 대용량의 가스를 함유하는 하이드레이트를 제작하기에 적당한 첨가제로 promoter로서 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이와 같이 nonionic 첨가제보다 ionic 첨가제가 더 좋은 반응을 나타내는 것은 ion들이 하이드레이트 생성에서 가장 중요한 수소 결합의 활성을 증대시키는 것으로 생각된다.

Acknowledgement

본 연구에 사용된 surfactant는 동남합성공업(주)의 지원에 의한 것으로 이에  감사드립니다.

Reference

1. Sloan, E.D. Jr., 1998, Clathrate Hydrates of Natural Gases, Marcel Dekker, Inc.

2. Makogon, Y.F., 1997, Hydrates of Hydrocarbons, Penwell, Oklahoma

3. http://www.fe.doe.gov/oil_gas/methanehydrates

4. Kelland, M.A., T.M. Svartaas & Dybvik. 1995. A New Generation of Gas Hydrate Inhibitors. SPE 30695. Proceedings SPE annual and Technical Confrernce, Dallas, October 22-25. 529-537

5. Kelland, M.A., T.M. Svartaas & L.A. Kybvik. 1994. Control of Hydrate Formation by Surfactants and Polymers. SPE 28506. Proceedings of the SPE 69th Annual Technical Conference and Exhibition, New Orleans, September 25-28. 431-438.

6. Urdahl, O., A. Lund, P. Mo가 & T.N. Nilsen. 1995. Inhibition of Gas Hydrate Formation by Means of Chemical Additives. Chem. Eng. Sci. 50(5): 863-870.

7. 조병학, 이영철, 이정환, 백영순, 2000, 메탄하이드레이트 제조 조건 분석 , 한국화학공학회 추계학술발표회,

8. 조병학, 이영철, 백영순, 2000, 메탄 하이드레이트의 제조 및 연소, 한국가스학회 추계학술발표회, p. 215