리튬 이차 전지 양극의 전기화학적 특성에 미치는 카본블랙 도전제의 효과

윤세라,** 이중기,* 조병원,* 박달근,* 주재백,*．손태원*．

*한국과학기술연구원 나노환경연구 센터, *．홍익대학교 화학공학과

Effects of properties of carbon black conductor on the electrochemical characteristics of cathode for Lithium secondary battery

Serah Yun,** Joong Kee Lee,* Byung Won Cho,* Dalkeun Park,*

Jeh Beck Ju,*． Tae Won Sohn*．

．Nano Eco Research Center, Korea Institute of Science and Technology

*．Dept., of Chemical Eng., Hongik University

서론

리튬 이차 전지에서는 전극 활물질로 사용되는 금속 산화물(LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 등)에 도전제를 첨가하여 전극 물질의 전기 전도도를 증가시킴으로써 싸이클 특성 및 충·방전 특성을 향상시킬 수 있다[1]. 특히 리튬 전지의 충·방전 용량은 양극의 특성에 의해 거의 지배되기 때문에 양극에서의 도전제의 적절한 선택은 전지의 성능 향상에 중요한 요소로 작용된다[2, 3]. 도전제로 사용되는 카본 블랙은 단량체로써 입자 크기가 비교적 균일하고 도전성을 지니고 있어 전극 형성 시 집전체의 표면에서부터 전해질과 접하는 전극 표면까지 활물질 입자들 사이에서 고르게 분포되며, 전극 물질의 전도성을 향상시켜 전해질과 전극 계면 및 전극 내에서의 impedance를 최소화 시켜주는 역할을 한다. 또한, 도전제는 활물질의 성능을 저하시키지 않으면서 전해질과의 wetting 특성이 좋아야 하며 고순도 물질로써 전해질 및 활물질과의 부반응을 최소화 할 수 있는 특성이 요구된다[2, 3, 4].

본 연구에서는 양극 활물질인 LiCoO2에 여러 종류의 카본블랙을 도전제로 첨가하여 리튬 이차 전지의 전극을 제작하고 전기화학적 특성을 조사하였다. 또한 각 도전제의 불순물의 함량 및 비표면적 등 물리적 특성이 전지 성능 및 전기화학적 특성에 미치는 영향을 조사하였다.

실험

본 연구에서는 양극 활물질 LiCoO2에 AB(acetylen black), KB(ketjen black)와 420B, 40B2(Korea Carbon Black Co.), N-339, N-559(동양화학)의 6종류의 카본블랙을 도전제로 첨가하여 전극을 제작하였다. 활물질과 전류 집전체와의 결합제로는 PVdF(polyvinylidene fluoride in nitromethanetrispropanol(NMP, Aldrich))를 사용하였으며 Al mesh를 집전체로 사용하였다. LiCoO2와 도전제, 결합제를 일정 비율로 섞고, 아세톤을 첨가하여 만든 혼합 슬러리를 고속 교반기에서 균일하게 분산되도록 교반한 후 적당한 점도에서 dip coating method로 전극을 제작하였다. 코팅된 전극은 80□ 오븐에서 건조시킨 후 120□에서 rolling press를 사용하여 일정 두께로 압착하고, 반응 면적이 2cm□2cm가 되도록 재단한 것을 80□의 진공 건조기에서 건조하여 활물질의 양을 기록하였다. 음극에는 습도가 0.3% 이하로 제어된 dry room에서 Li metal을 2.5cm□2.5cm가 되도록 재단하였고 Cu mesh를 집전체로 사용하였다. 전지 조립은 앞에서 준비한 6종류의 양극을 사용하여 dry room에서 행하여 졌다. 분리막은 PP(poly-propylene) sheet를 3cm□3cm로 재단하여 사용하였고, 전해질로는 1M-LiPF6(lithium hexafluorophosphate, Aldrich Chem. Co. inc)염을 함유한 EC(ethylen cabonate) : DMC(dimethyl carbonate) : EMC(Ethyl Methyl Carbonate)(Mitsubishi Chem. Co. Ltd)(1 vol% : 1vol% : 1vol%)를 사용하였다. 제작된 전지의 전기화학적 특성 실험을 위해 충·방전 실험, impedance spectroscopy, cyclic voltammetry 측정 실험을 실시하였고, 전극 물질의 물리적 특성을 조사하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 Li/LiCoO2 cell에서 LiCoO2 전극을 test electode로 하여 Electro chemical impedance spectoscopy(EIS)로부터 얻은 Nyquist plot을 나타낸 그림이다. Nyquist plot은 각 도전제가 첨가된 fresh cell을 측정해 얻었다. 첨가된 카본 블랙의 종류에 따라 전극과 전해질의 계면 저항이 매우 다른 것을 볼 수 있다.

Fig 2는 각 도전제를 첨가하여 제작한 Li/LiCoO2 half cell의[eqn: { 1} over {3 }]C rate에서의 싸이클에 따른 충·방전 용량을 나타내었고, Fig. 3에는 두 번째 싸이클과 15번째 싸이클에서의 충·방전 곡선을 나타내었다. 이로부터 AB, KB를 첨가한 전지가 보다 안정적인 충·방전 특성 및 싸이클 특성을 보이고 있음을 알 수 있다. 40B2, 420B, N339 역시 비교적 안정적인 특성을 나타내고 있어 도전제로의 활용 가능성을 시사하고 있다. N559의 경우 초기 싸이클은 비교적 안정적인 충·방전 특성을 보이고 있지만 10 cycle이 경과하면서 용량이 가시적으로 감소하였다.

Fig. 4는 각 도전제를 첨가한 전지에 대해서 3.0V에서 4.3V의 전위창 범위에서 0.1mV/s로 전위를 주사하여 얻은 cyclic voltammogram을 보이고 있다. 3V에서 4.3V까지의 산화전위에서 4.00V, 4.07V, 4.19V 부근에서 Li+의 intercalation에 의한 peak가 나타났고, 4.3V에서 3V까지의 환원전위에서는 4.14V, 4.02V, 3.82V 부근에서 Li+의 de-intercalation에 의한 peak가 나타났으며 이는 기존의 data와 잘 일치한다[3]. 첨가된 카본블랙 모두 특별한 부반응 효과가 관찰되지 않았다.

Tabel 1에는 실험에 사용된 도전제의 물리적 성상을 나타내었다. 주로 카본블랙의 수분함량을 나타내는 Heating loss 및 ash content, volatile content 값으로부터 AB(carbon contents>99.9%)와 KB(carbon contents>99%)가 보다 고순도의 카본임을 알 수 있다. 420B, 40B2(carbon contents>98%), N-339, N-559(carbon contents>96%)는 휘발분, 회분, 수분등의 non-carbon contents가 비교적 많아 사용 전에 전처리로써 카본 블랙 시료를 125□로 설정된 오븐에서 1시간 동안 건조하여 수분 함량을 낮추었다. 전기 전도도가 높은 고순도의 도전제를 사용할수록 부반응을 줄이고 싸이클 및 충·방전 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다[4]. 비 표면적을 나타내는 Iodine value에서는 KB가 상대적으로 큰 값을 나타내었다. 비 표면적이 크면 활물질과의 접촉 특성은 좋아지지만 전극 형성을 위해 더 많은 양의 결합제가 필요하게 되고, 상대적으로 활물질의 양이 줄어들어 저항의 증가와 함께 용량의 감소를 보일 수 있다. 비 표면적이 너무 작으면 활물질과의 접촉 특성이 떨어져 전기 전도도가 감소한다[1]. KB의 경우 전극 형성에는 문제가 없었다.

Figure 1. Nyquist plots of  the electrodes prepared by using various species

of carbon blacks as conductor

Figure 2. Discharge capacity of the half cells prepared by various species of

carbon blacks as conductor

Figure 3. Charge-discharge voltage curve of Li/LiCoO2 cell with various species of carbon black as conductor    (a) 2nd cycle    (b) 15th cycle

Figure 4. Cyclic voltammogram for Li/LiCoO2 cell with conductive additives in cathode  at a scan rate 0.1mV/s between 3.0V and 4.3V

Table 1. The properties of carbon black which are used as conductive additives of LiCoO2 cathode material for lithium battery half cell.

property conductor	AB	KB	420B	40B2	N-339	N-559
Heating loss (wt %)	0.03 Max. 0.2	0.20 Max. 0.5	0.48	0.22	0.70 Max 2.0	0.40 Max 2.0
Ash (wt %)	0.001 Max 0.05	0.01 Max 0.05	0.24	0.16	0.23 Max. 0.7	0.26 Max. 0.7
Volatile content (wt%)	-	0.57 Max 1.0	1.33	1.16	2.5	1.6
Bulk Density (kg/m3)	206.6 200∼232	131 125∼145	-	-	341 300∼380	349 310∼390
Mean particle size (nm)	42	31.1	-	-	-	-
Iodine value (g/kg)	90	803 740∼840	119.8	88.8	90.9 85∼95	43.1 37∼47

[참고문헌]

1. Soonho Ahn, Youngduk Kim, Kyung Joon Kim, Tae Hyun Kim, Hyungkeun Lee, Myung H. Kim : J. Power Sources 81-82, 896 (1999)

2. Qunwei Wu, Wenquan Lu, Jai Prakash : J. Power Sources 88, 237 (2000)

3. Zhaolin Liu, Jim Y. Lee, H.J Lindner : J. Power Sources 97-98, 361 (2001)

4. Chung-Hsin Lu, Shang-Wei Lin : J. Power Sources 97-98, 458 (2001)