천연가스 열분해에 의한 수소 생산: 열역학적 해석

윤영호, 박노국, 장원철, 이태진, 허탁*, 이병권**, 백영순***

영남대학교 응용화학공학부

* 건국대학교 신소재공학과

** 한국과학기술연구원 환경·공정연구부

*** 한국가스공사 LNG기술연구센터 화학공정연구팀

Hydrogen Production by Pyrolysis of Natuaral Gas: Thermodynamic Analysis

Young-Ho Yoon, No-Kuk Park, Won-Chul Chang, Tae-Jin Lee,

Tak Hur*, Byung-Gwon Lee**, Young-Soon Baek***

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

* Dep. of Materials Chemistry & Engineering, Konkuk University

** Environment & Process Technology Division, KIST

*** Chemical process team, KOGAS LNG Technology Research Center, KOGAS

서론

미래의 청정에너지원인 수소에너지에 대한 다양한 제조 방법이 보고되고 있으나[1], 대량생산에 있어서는 21세기의 상당기간 동안 화석연료를 이용한 생산이 지배적 일 것이다. 이에 천연가스 직접분해기술은 기존의 수증기 개질법과 달리 CO2의 발생이 없고, 부산물로 얻어지는 고순도 탄소를 얻을 수 있는 장점이 있다. 그 중 열분해법은 플라즈마 분해법의 난점을 대안하는 기술로 관심이 높아지는 추세에 있으며 본 연구에서는 아직까지 안정화되지 못한 천연가스 열분해에 대한 열역학적 해석을 수행하였다.

천연가스는 주로 메탄(83∼97%)으로 구성되어 있으며 분해반응은 다음과 같은 흡열반응이다.

CH4 → C + 2H2  □H = 75.6 kJ/mol               (1)

그러나 고온에서는 분해반응에서 생성된 라디칼들의 재조합으로 다양한 부산물이 합성될 수 있다.

2CH4 → C2H6 → C2H4 → C2H2 → 2C              (2)

+H2     +H2     +H2    +H2

또는 방향족인 C6H6, C7H8 및 C10H8이 부산물로 관찰[2]되는 등 매우 복잡한 반응기구에 의해서 반응이 진행된다.

이러한 관점에서 먼저 단일반응단계로 반응이 진행된다는 가정으로 개략적인 열역학적 평형계산을 한 후에, 복잡한 반응단계를 고려하여 가능한 모든 생성물의 분포를 계산해 보고, 특정온도 구간에서 의미있는 성분들(0.1%이상 존재한는 성분)만의 다양한 변수에 따른 영향을 알아보았다.

이론

반응 혼합물이 열역학적 평형상태에 있을 때의 혼합물 전체의 Gibbs 자유에너지는 최소치를 갖는다는 것으로부터 혼합물의 구성비를 계산할 수 있다.

열역학적 평형 계산은 고전적인 평형상수법[3]으로도 구해져 왔지만, 화학반응에 대한 정보를 전혀 필요로 하지 않는다는 장점 때문에 자유에너지 최소화법이 더 많이 애용되고 있다.

반응계에서 전체 자유에너지는 다음과 같이 주어진다.

[eqn: { G}_{t } = SUM from { {i }=1} to N {n }_{i } { G}`_{i} ^{o} + RT SUM{n }_{i }ln( {f}_{i} / {f}`_{i} ^{o } )]            (3)

기상반응에서는 [eqn: { f}_{i } = { PHI }_{i } {y }_{i } P] 이며, 열분해반응이 일어나는 조건인 고온에서압력이 높지 않으면 이상기체로 볼 수 있어 [eqn: PHI_i]를 1이라고 가정한다. 또한 혼합물 전체의 물질수지는 다음의 원소수지식을 만족시켜야 한다.

[eqn: SUM from { { i}=1} to N { n}_{ i} { a}_{ ji} = b-_j],          j=1,.........,K            (4)

여기서 [eqn: a_ji]는 [eqn: i]성분에 포함된 [eqn: j]원소의 수를 나타내며, [eqn: b_j]는 혼합물내 [eqn: j]원소의 총량을 지칭하며, 본 연구에서는 C, H 2종류의 원소에 대하여 적용하였다. 따라서, 반응혼합물이 열역학적 평형상태의 조성은 (4)식을 만족시키면서 주어진 온도와 압력에 따라서 결정되는[eqn: G_t]를 최소화하는[eqn: n_i]를 계산함으로써 구할 수 있다. 실제 계산과정에 대한 자세한 설명(사용된 library routine, flow chart 등)은 참고문헌[4]에 상세히 기술되어 있다. 사용된 algorithm으로 계산된 평형조성은 계 내에 존재할 것으로 가정되는 성분들의 선택과 성분들의 열역학 데이터의 정확도에 의해서 크게 영향을 받는다. 열역학적 평형계산을 위한 열용량, 생성 엔탈피, 생성엔트로피 등의 데이터는 다양한 문헌[5,6]에서 수집하여 사용하였다.

결과 및 고찰

메탄의 열분해에서 생성물로 기대된다고 알려져 있는 대표적인 성분들에 대한 생성 엔탈피와 자유에너지를 온도의 함수로 각각 Fig. 1 및 Fig. 2에 나타내었다.  Fig. 1은 탄소와 수소로부터 생성되는 각종 탄화수소의 생성 엔탈피를 나타낸 것이다. 포화 탄화수소에서 불포화 탄화수소로의 전환은 에너지가 필요하다는 것을 나타내고 있으며 포화 탄화수소의 분자량이 적으면 적을수록 열분해에 의해서 에틸렌이나 아세틸렌을 생성시키는데 필요한 에너지가 많이 소요되는 것으로 알려져 있기 때문에 메탄이 열분해를 일으키기 가장 어렵다는 것을 알 수 있다. 또한 생성 자유에너지는 화학반응의 가능성을 나타내는 척도이며 원소로부터 얻어지는 탄화수소들의 상대적인 안정성을 비교하는데 유용하게 사용되고 있으며 Fig. 2에 나타낸 것과 같이 메탄은 800K 이상의 온도에서만 불안정해져 분해될 수 있음을 보여주고 있다. 메탄의 열분해로 기대되는 생성물로는 벤젠이 가장 낮은 1300K에서 가능하고, 아세틸렌이 1470K, 에틸렌이 1600K에서 나타날 수 있다. 그러나 (2)식의 반응기구적으로 보면 에탄이 가장 먼저 생성되기 때문에 단순히 생성 자유에너지의 비교에 의한 상대적인 안정성으로 기대되는 생성물을 완전하게 예견하기에는 어려움이 많으며 열역학적 평형계산으로 각 온도범위에서 가능한 생성물을 찾아보는 것이 필요하다.

메탄 1몰의 열분해시 온도에 따른 생성물의 몰분율 변화를 Fig. 3에 나타내었으며, 선택한 종의 수는 13개 성분을 고려한 값이다. 메탄의 열분해는 500K에서 시작되지만 1500K 이상의 고온에서 거의 반응이 완결된다는 것을 알 수 있다.

500∼1500K 영역에서 ethylenic species(C6H6, C2H4)의 생성과 발달이 정점에 이르고 1500K 이상의 온도에는 acetylenic species(C2H2, C2H, CH3, H) 생성이 활발해짐을 알 수 있는데 이는 메탄 열분해반응의 진행을 잘 보여주고 있다.

Fig. 4-6은 수소의 희석효과를 CH4, C2H4, C6H6에 대하여 나타내었는데 선택한 종의 수는 0.1% 이내에서 주된 성분(H2, CH4, C2H2, C2H4, C6H6)을 기준으로 계산되어졌고, 희석조건은 메탄을 1몰로 고정시키고, 수소를 제외한 것과 수소 1몰, 2몰을 같이 넣어줄 때의 효과를 비교한 것으로 초기에 공존하는 수소의 몰비에 상관없기에 메탄의 몰분율로 나누어(normalization) 나타내었다. Fig. 4 에서보면 수소가 초기부터 공존하면 CH4의 열분해가 시작하는 온도가 높아지게 되는데 이는 생성물(H2)이 존재하면 반응이 지연된다는 것을 나타낸다. 이러한 반응의 지연은 생성물의 생성에 상반되는 결과를 이끌어내기도 하는데 에틸렌의 증가(Fig. 5)와 벤젠의 감소(Fig. 6)에서 보여지고 있다. Fig. 5에서 보면 H2 희석량의 증가에 따른 1200 - 1800K 범위에서 몰수의 증가는 이 온도범위에서의 희석효과의 영향이 아세틸렌보다 에틸렌에 대하여 강하게 작용하기 때문이다[7]. 이러한 결과는 Rokstad등의 실험 결과와 일치하고 있음을 알 수 있었다. 열분해에서 주된 생성물 중 하나인 탄소 또한 수소의 희석효과에 의하여 감소되어지는 것으로 알려져 있다[8,9]

이상의 결과에서 알 수 있듯이 메탄의 열분해에 있어서 온도와 수소의 희석효과는 중요한 인자임에 틀림이 없으며 이 때의 온도는 생성물의 분산도에 명백한 영향성을 보여주고 있다. 이러한 열역학적 평형은 생성물의 온도 범위에 따른 안정성을 찾는데 그 목적을 두고 있으며 열분해에 있어서 중요한 자료가 된다.

향후에는 실험적으로 검출되어지는 나프탈렌, 톨루엔, 고체 탄소에 영향성을 고려해보고 반응기구상 가능성 있는 분자와 라디칼(C4H4, C2H5·,C2H3·,C3H5·,C3H7·,C4H5·)에 대하여서도 확대하고자 한다.

참고문헌

1. 남기석 외 14인: “수소에너지기술”, 에너지관리공단 수소에너지연구회, 도서     출판 어화(2001)

2. Gueret, C.: Ph. D. Thesis, INPL-ENSIC(1993).

3. Lunsford, J. H.: Catalysis today, 63, 165(2000).

4. 서정찬: 석사학위논문, 영남대학교,(2001).

5. Robert, C. R., John, M. P. Bruce E. P.: 〃The Properties of Gases &          Liquids〃, 4th ed., McGraw-Hill, Company(1986)

6. JANAF Thermochemical Tables, National Standard Reference Data Series,     37, U.S. Bureau of Standards, Washington(1971).

7. Rokstad, O. A., Olsvik, O., Jenssen, B. and Holmen, A. Ethylene,              acetylene and benzen from methane. In Novel Preduction Methods for         Ethylene, Light Hydrocarbons and Aromatics, eds L. F. Albright, B. L.        Cynes and S. Novak, pp. 259-273. M. Dekker, New York(1992)

8. Gueret, C., Daroux, M. and Billaud, F.: Chem. Eng. Sci., 52(5), 815(1997).

9. Billaud, F. G., Baronnet, F. and Gueret, C. P.: Ind. Eng. Chem. Res., 32,       1549(1993).