폐식용유를 이용한 바이오디젤 생산의 최적화 연구

이 세진, 박 평규, 김 의용

서울시립대학교 화학공학과

The Optimization of Biodiesel Production using

Waste Frying Oil

Se-Jin Lee, Pyoung Kyu Park, Eui-Yong Kim

Department of Chemical Engineering, University of Seoul, Korea

서론

지난 10년간 화석연료를 대체할 수 있는 에너지 개발분야에 세계적으로 큰 관심을 보여왔다. 이에 동·식물성 기름의 에스테르화로 생성되는 지방산 에스테르화물(바이오디젤)은 정유공장에서 생성되는 경유를 대체할 수 있는 가능성을 보여주었다[1]. 바이오디젤의 합성 반응은 동·식물성 기름에 알코올과 촉매를 혼합하여 에스테르화 반응에 의해 만들어진다(Fig. 1). 반응후 부산물로는 글리세롤이 얻어지며 알코올과 에스테르 혼합물로부터 알코올은 재사용 되고 에스테르화물은 정제과정을 거쳐 고순도의 바이오디젤을 얻을 수 있다. 바이오디젤은 환경적인 측면에서 볼 때 유황함유량이 적으며, 내연기관에서 연소될 경우 황산화물은 물론이고 분진, 미연 탄화수소 그리고 일산화탄소의 발생이 기존의 경유보다 훨씬 적다[2]. 반면 유럽연합(EU) 및 미국에서 상용화된 바이오디젤은 주로 유지 작물에서 추출한 식용유를 원료로 만들어져 생산 단가는 적용된 기술 및 공정의 규모에 따라 다소 차이는 있으나 약 $0.54-0.62/L이고, 경유의 경우는 $0.20/L이므로 가격면에서 경쟁성이 떨어진다는 문제점이 있다[3].

따라서 본 실험은 폐식용유를 이용하여 바이오디젤의 생산 단가를 낮추며 바이오디젤의 생산공정변수들을 최적화 조건을 알아보기 위하여 Response Surface Methodology를 사용하여 반응의 최적조건을 연구하였다.

실험 및 방법

1. 재료

본 실험에서 사용된 폐식용유는 (주)신한에너지로부터 공급받아 시료로 사용하였으며, 무수메탄올과 Potassium hydroxides는 Samchun Co.로부터 구입하였다. 분석 표준물질은 Sigma Co.(St. Louis, MO)의 Palmitic acid methyl ester, Oleic acid methyl ester, linoleic acid methyl ester, Stearic acid methyl ester를 사용하였다.

2. 에스테르화 반응

본 실험에서 폐식용유의 에스테르화 반응을 위해 사용된 반응기는 고압반응기(Godo engineering  Co.)를 사용하였다. 반응은 반응온도, 반응시간, 교반속도, 그리고 촉매의 농도 등을 변화시켜서 에스테르화 반응을 실시하였다. 폐식용유에 메탄올과 KOH를 혼합시킨 용액을 첨가하여 에스테르화 반응을 수행한 것으로 반응의 절차는 다음과 같다. 반응기에 50mL의 반응물과 10당량의 메탄올과 반응물의 농도에 근거하여 0.5∼2wt%의 KOH를 혼합하였다. 설정된 온도에 도달한 후에 교반을 시작하였다. 교반이 시작되는 순간을 반응이 시작되는 시점으로 보았으며, 일정시간 간격으로 sampling valve를 통해 시료를 채취하였다. 반응은 대기압에서 일어나며 메탄올은 68∼70℃에서 응축된다. 교반이 중지되면 상층에는 메틸 에스테르가 하층에는 메탄올에 희석된 글리세롤로 분리된다. 상층의 에스테르화 지방산은 추가적으로 중화반응과 잉여 메탄올 제거를 위한 진공 증류를 한다.

3. 지방산 분석

각각의 표준물질들을 농도별로 1mL의 chloroform에 녹인후 gas chromatography로 분석하여 검량화하였다. 지방산 분석조건(column: HP-1( Crosslinked Methyl Siloxane Gum, 30m × 0.25mm × 0.25□ film thickness),  oven Temp. 160℃, injection Temp. 300℃, detector Temp. 300℃, column Temp 160℃ 1min → 5℃/min → 300℃. 10min, carrier gas로 N2을 사용하였다. 또한 detecter는 FID(Flame Ionization Detector)를 사용하였다.

결과 및 고찰

폐식용유에서 바이오디젤(메틸에스테르화물)생산공정에 영향을 주는 4가지 변수 반응 온도, 교반 속도, 반응시간, 그리고 촉매농도에 영향을 준다. 바이오디젤 생산공정변수의 최적화는 central composite design에 따라서 변수의 행렬24개 그리고 중심점 5개를 합하여 총 21번을 실험하였다(Table. 2). 실험에 의해 얻어진 데이터는 다중회귀곡선으로 표현된다. 이 방법은 다항식으로 다음과 같이 표현된다.

[eqn: Conversion=+70.30~+13.78A~+9.86B~+10.99C~+0.60D]

여기서 A는 반응온도, B는 반응시간, C는 교반속도, D는 촉매농도를 나타낸다. Conversion은 바이오디젤에 포함된 메틸에스테르의 양을 GC로 분석하여 계산하였다. Conversion의 계산은 다음과 같다.

[eqn: rm {Conversion`(%)~=~ { { weight``·``biodiesel} over {MW~biodiesel }·~biodiesel````content`(%) } over { { weight``·``oil} over {MW~oil~ TIMES ~3 } } }]

모든 변수들은 반응에 대하여 (+)영향을 주는 것을 발견할 수 있었다. 이 중에서 바이오디젤생산에 가장 큰 영향을 주는 변수로는 반응온도, 교반 속도, 반응 시간이었다. 반응 속도는 반응 온도에 의해서 크게 영향 을 받는다. 하지만, 충분한 시간이 주어지면 상온에서도 반응이 잘 일어난다. 따라서 상업적인 측면을 고려하여 반응 시간이 75 분 일 때 최적의 반응온도는 70∼80℃ 근처에서 이루어진다(Fig. 1). 만약에 에스테르화 반응이 높은 압력(9000□)과 온도(240℃)하에서 이루어진다면 전처리 과정은 필요하지 않을 것이다. 최적온도에서 반응 변수 중 교반속도가 증가할수록 conversion 증가하였다(Fig. 2). 교반속도 의 증가는 폐식용유와 혼합용액(메탄올-KOH) 사이의 반응 면적을 증가 시키므로 반응에 매우 중요한 변수가 된다. 만약 교반을 하지 않는다면 반응은 오직 폐식용유와 혼합용액(메탄올-KOH)의 계면에서만 반응하므로 conversion이 매우 낮다. 반응변수 중 촉매의 농도는 conversion에 아주 적은 영향을 미치는 것으로 조사되었다. 촉매의 농도가 증가할수록 conversion은 계속증가하지 않는다. 또한 바이오디젤의 순도를 높이기 위해서 반응 후 바이오디젤층에 포함되어있는 촉매를 제거해야 하기 때문에 공정의 생산비용을 증가시킨다. 그러므로 촉매의 농도는 0.5∼1wt% 구간이 최적 촉매량이었다. 문헌상으로보면 0.5∼1% 범위에서의 촉매 농도는 식물성 기름을 94∼99%로 에스테르화 시킨다는 보고와 일치하였다[5]. 그러므로 바이오디젤 생산의 최적화 조건은 반응온도 77.96℃, 반응시간 78.62분, 교반속도 184.97rpm, 촉매의 농도 1wt%이며, 이 때의 conversion은 97.35%이다.

참고 문헌

Staat, F., Vallet, E.: Vegetable oil methyl ester as a diesel substitute. Chem. Ind. 21, 863-865(1994).

Mittelbach, M., Tritthart, P.: Diesel fuel derived from vegetable oils, Ⅲ. Emission tect using methyl esters of used frying oils. JAOCS, 65 (7), 1187-1187 (1988).

Bender, M.: Economic feasibility review for community scale farmer cooperatives for biodiesel. Biores. Technol. 70, 81-87 (1999).

Alcantara, R., Amores, J., Canoira, L., Fidalgo, E., Franco, M. J., Navarro, A.: Catalytic production of biodiesel form soy-bean oil, uesd trying oil and tallow. Biomass & Bioenergy, 18, 515-527 (2000)

Fig 1. Transesterification of triglycerides with alcohol.

CH2OOCR1                          CH2-OH	R1COOK

□                                  □

CHOOCR2       ／  3 KOH  ----→ CH-OH   ／     R2COOK

□                                  □

CH2OOCOR3                         CH2□OH	R3COOK

(유지)	(알콜)	(글리세롤)        (Biodiesel)

Fig 2. The effect of reaction temperature.(Reaction conditions : catalyst weight 1.wt%, agitation of rare 174rpm)

Fig 3. The effect of agitation of rate (Reaction conditions: catalyst weight 1.wt%, temperature 70℃)

Table 1. Design Matrix for Experimental Design

Run	Temperature	Agitation of rate	Reaction time	Catalyst	Conversion(%)
1	60	125	50	1.25	78.2
2	93.64	125	50	1.25	88.6
3	40	50	20	0.50	56.5
4	60	125	50	1.25	77.9
5	80	50	20	2.00	70.8
6	80	50	80	2.00	83.8
7	40	200	20	2.00	61.2
8	26.36	125	50	1.25	49.5
9	40	50	80	0.50	59.6
10	60	125	50	1.25	78.6
11	60	125	50	1.25	79.3
12	40	200	80	2.00	73.6
13	60	125	50	0.00	0.00
14	60	125	3	1.25	27.1
15	80	200	80	0.50	95.6
16	60	125	50	2.50	78.6
17	60	251	50	1.25	92.8
18	60	0	50	1.25	7.45
19	80	200	20	0.50	85.1
20	60	125	100	1.25	84.6
21	60	125	50	1.25	79.3