폐타이어-수증기 가스화반응의 기-고체 반응 model 비교

장용원, 임성빈, 송병호

군산대학교 화학공학과

The gas-solid reaction models for the steam gasification of waste tire

Yong-Won Jang, Sung-Bin Yim, Byung-Ho Song

Department of Chemical Engineering, Kunsan National University

서 론

폐타이어는 자연고무, 합성고무 그리고 카본블랙 등으로부터 제조되는데 발열량이 8500 kcal/kg 정도로 석탄보다 약간 높은 편이다. 기존의 소각처리는 2차적인 공해를 유발하는데 폐타이어를 열분해하면 파생 공해가 발생하지 않을뿐더러 가스상의 에너지를 생산할 수 있다. 폐타이어의 열분해는 오일 쇼크 이후에 미국, 일본 그리고 유럽에서 활발하게 이루어져 왔으며, 근래에는 환경적인 측면을 많이 고려하는 열분해 공정이 연구되고 있다. 열분해를 통해 얻어지는 연료가스는 연료전지, 암모니아의 합성 혹은 발전용 연료가스로 사용할 수 있으며 특히 분리정제를 통하여 수소를 생산할 수 있다.

본 연구에서는 장차 Bench scale 가스화기의 개발에 기초 데이타를 확보하기 위하여 열천칭반응기(thermobalance)에서 폐타이어-수증기 가스화반응을 수행하였으며, 반응 kinetics를 조사하였다.

실 험

실험에는 자원재생공사로부터 구입한 폐타이어분말 (0.6 - 1.2mm)을 사용하였으며, 그 원소분석치를 Table.1에 나타내었다.

본 연구에 사용된 열천칭 반응기는 Fig. 1과 같으며, 크게 반응기, 전자저울, 수증기 발생기로 구성되어 있다. 반응기는 내경 0.053 m, 높이 1.0 m, 316 스테인레스 스틸 파이프(2□)로 제작되었으며, 반응기 가열을 위하여 3 kW kanthal 열선을 반응기 외벽에 설치하였다. 시료 basket 아래 5 mm 위치에는 K-type 열전대를 설치하여 반응기 내부의 온도를 비례조절하였다. 시료의 질량변화는 전자저울(Mettler Toledo)로부터 신호를 컴퓨터로 받아 기록하였다. 시료가 장착된 전자저울의 상하이동을 위하여 열천징 상부에 DC 모타로 작동되는 윈치 시스템을 설치하였다. 100 mesh 316 sus sieve로 제작된 시료 basket은 저울 하부의 고리에 연결하였으며, 열천칭 반응기의 중앙부에 위치한 해치를 통하여 시료를 장착, 탈착할 수 있도록 하였다. 수증기 주입을 위한 수증기 발생기는 길이 1 m의 1/8□ 동튜브 외부에 가늘고 유연한 열선을 감아서 제작하였으며 튜브 외벽의 온도를 140∼150 ℃로 유지하였다. 수증기 발생기로 유입되는 증류수의 유량은 미량펌프로 일정하게 조절하였다.

반응기 내부를 질소가스로 purge 하면서 반응기를 원하는 온도로 가열한다. 0.7 g의 폐타이어 시료를 시료 basket에 장착한 후 반응기 중앙부까지 하강시킨다. 시료내에 잔류하는 수분 및 휘발분의 방출로 인해 초기 무게 감량이 일어나므로 15분 정도 기다린 후 일정량의 질소 및 수증기로 이루어진 반응가스를 유입시킨다. 반응으로 인한 시료의 무게감량은 6초 단위로 컴퓨터에 받아 저장하였다. 일정시간의 가스화 반응 후, 수증기와 질소를 차단하고 공기를 유입시켜 시료에 남은 탄소분을 완전히 연소시켜 회분의 무게를 측정한다. 본 실험에 사용한 실험변수 및 범위를 Table 2에 나타냈다.

가스화 반응 kinetics

가스화 반응에서 탄소 전환율은 다음과 같이 정의된다.

[eqn: X= { { W}_{0 }-W } over { { W}_{0 }- { W}_{ash } }]       (1)

여기서, W0는 초기시료의 무게, Wash는 미반응 시료를 완전 연소시켜 남은 회분의 무게이며, W는 시료의 무게를 나타낸다.

실험 데이터 분석을 위해 비균일 기-고체 반응에 대해 Levenspiel[1]과 Ishida and Wen[2]이 제시한 volumetric reaction model 과 shrinking core model을 사용하였다. 반응 시간과 전환율의 관계를 화학반응이 율속단계일 때 shrinking core model을 적용하면 식(2)으로,  volumetric reaction model을 사용하면 식(3)으로 나타낼 수 있다.

[eqn: PSI t=1- { (1-X)}^{1/3 }]	(2)

[eqn: OMEGA t=-ln(1-X)]	(3)

폐타이어의 가스화 반응속도를 분석하고, 정량적으로 반응성을 계산하기 위해, 다음과 같은 burn-off식을 사용하였다[3].

[eqn: X=1-exp(-alpha t^beta )]	(4)

여기서 □와 □는 최소자승법을 이용하여 전환율 데이타로부터 구한다. 잔류시료 내에 남아 있는 고정탄소에 대한 가스화 반응속도는 전환율에 따라 변하며 다음과 같이 유도된다.

[eqn: k_s (X) = 1 over 1-X dX over dt = alpha^ {1/beta} LEFT [ -ln(1-X) RIGHT ]^{beta-1 over beta }] (5)

평균 반응속도는 다음과 같이 정의된다.

[eqn: k= INT _{ 0}^{1 } { k}_{s }(X)dX]       (6)

Table 1. Analysis of the waste tire.

Proximate analysis	wt%	Ultimate analysis	wt%
Volatile Fixed carbon Ash Moisture	56.25 34.24 5.30 4.21	C H N S O	84.65 7.38 0.39 2.11 5.47*

*by difference : 100-(C+H+N+S)

Table 2. Experimental variables and ranges in waste tire-steam gasification.

Exp. parameters	conditions
Reaction temp., ℃	550 ∼ 800
Steam pressure, kPa	25 - 100
Weight of sample, g	0.7
Size of sample, mm	0.6 - 1.2

결과 및 고찰

폐타이어 입자내부와 입자외부의 필름에서 기체의 확산속도가 빠른 경우 반응속도는 촤의 고유화학반응이 지배한다. 전환율 데이터에 shrinking core model 식(2)을 적용하면 율속단계를 알아볼 수 있다. Fig. 1은 shrinking core model로 계산된 전형적인 시간에 따른 전환율 곡선을 나타낸 것이다. log t vs log[1-(1-X)1/3]의 기울기 값들이 거의 1에 가까우므로 본 시스템에서 촤-수증기 반응은 화학반응이 율속단계임을 알 수 있다.

폐타이어의 수증기 반응에서 촤의 전환율 변화를 어떤 기-고체 모델이 가장 잘 표현하는가를 알아보기 위하여 shrinking core model, volumetric model, modified volumetric model을 적용하였다. Fig. 2은 식(2), (3), (4)의 관계를 도시한 것으로 직선에 가까울수록 잘 맞는 모델이라 하겠다. Volumetric model 보단 shrinking core model이 더 직선에 가까운 것을 볼 수 있다. 그러므로 이 그림은 본 실험이 shrinking core model에 잘 따르는 것을 의미하고 있다. Modified volumetric model은 두 개의  parameter로 세 모델 중 가장 직선에 가까운 결과를 보이므로 실험데이타를 가장 잘 표현한다고 할 수 있다.

수증기 분압이 0.5 atm 일 때 반응온도 550 - 800 ℃ 사이에서 반응시간에 따른 촤 전환율의 변화를 살펴보면 Fig. 3와 같다. 그림에서 보듯이 가스화 반응속도는 반응온도에 대해서 매우 민감하게 변화되었고, 거의 모든 경우에 초기 반응속도가 가장 크고 전환율이 증가하면서 점차 감소하는 경향을 보이고 있다. 또한 Fig. 3에서는 전환율 곡선과 각 모델의 예측값을 보여주고 있다. 여러 모델 중에서 modified volumetric model 과 shrinking core model이 실험값에 가장 많이 접근하고 있음을 알 수 있다.

Fig. 4에는 각각의 model 식에서 구해지는 전환율에 따른 reactivity(specific rate, ks(X))의 변화를 보였다. Reactivity는 고온에서는 전환율에 따라 증가하지만, 저온에서는 전환율에 따라 감소한다. 일반적으로 가스화 반응은 높은 반응 속도에서는 확산저항(diffusion resistance)에 의해 제한을 받지만, 이 저항은 고온에서 기공확장으로 인해 큰 영향을 주지 못한다. 따라서 겉보기 반응속도는 반응이 진행됨에 따라 증가할 수 있다. Shrinking core model 식으로 구한 ks(X)는 초기엔 일정하나 전환율이 1에 가까워짐에 따라 크게 증가하는 것을 볼 수 있다. 반면에 volumetric model은 수식상 식(3)에 의해 거의 일정한 값을 보여주고 있다. Modified volumetric model은 실험값 ks(X)를 비교적 잘 표현하고 있다.

Fig 1. Logarithmic plot of the shrinking core model for steam gasification of waste tire.

Fig 2. Time-conversion behavior of steam gasification of the waste tire according to the three gas-solid reaction model : PH2O = 50 kPa.

Fig. 3. Comparison of data with the model predictions in steam-waste tire gasification : (―), modified volumetric model; (- -), shrinking core model; (…), volumetric model.

Fig. 4. Reactivity profile for the steam gasification of waste tire : PH2O = 50%

폐타이어-수증기 가스화반응에서 반응성에 대한 수증기 분압의 영향을 조사하여 Fig.5에 나타냈다. 초기 반응속도는 수증기 분압의 증가에 따라 선형적으로 증가함을 알 수 있다. 석탄 촤의 경우 수증기 가스화반응에서 초기 반응속도에 대한 수증기 분압의 영향은 수증기 분압이 1 atm 까지 증가함에 따라 수증기 분압의 1차에 비례하고, 수증기분압이 1 atm 이상으로 증가하면 0차에 접근한다고 보고된 바 있다(Chin et, al., 1983).그림에서 보듯이 Reactivity는 수증기 분압의 1차에 비례하는 것으로 나타나고 있다.

Fig. 5. The effect of steam pressure on the reactivity for steam-char gasification.

폐타이어 촤의 수증기 가스화 반응의 반응 활성화에너지를 구하기 위해 반응온도의 역수와 각 모델에서 구한 반응속도 상수들을 Arrhenius plot 하면, 수증기 분압이 0.5 atm일 때 Fig. 6과 같이 된다. 직선의 기울기로부터 반응 활성화에너지를 구할 수 있는데, modified volumetric model의 경우 39.1 kcal/mol, shrinking core model의 경우에 33.2 kcal/mol, volumetric model의 경우에 32.6 kcal/mol이었다.  Table 3은 폐타이어-수증기 가스화반응의 kinetics parameter를 각각의 model 식을 통하여 얻은 값을 나타낸 것이다. 실험 데이터 값에서 보여주듯이 model에 따른 활성화 에너지 값은 크게 차이나지 않았다.

Fig. 6. Arrhenius plot for steam gasification of waste tire : PH2O = 50kPa.

결론

폐타이어 가스화 반응 kinetics 특성을 알아보기 위하여 상압의 열중량 반응기에서 폐타이어 분말의 수증기 가스화반응을 수행하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

(1)폐타이어 입자를 가열하면 1-2분 이내에 휘발분이 다 날아가고, 초기 무게의 약 30 - 40% 정도의 촤만이 남아 가스화반응을 일으킨다.

(2)촤-수증기 반응은 기-고체 반응모델을 적용해본 결과 화학반응이 율속단계임을 알 수 있었고 수증기 가스화 반응속도는 수증기분압에 대해 1차로 비례하였다.

(3)열천칭 반응기에서의 폐타이어-수증기 반응은 modified volumetric model과 shrinking core model의 반응속도식을 잘 따랐다.

(4)폐타이어-수증기 반응에 대한 활성화 에너지는 39.1 kJ/mol로 얻어졌으며, 겉보기 반응속도는 다음과 같이 표현된다.

Table 3. Comparison of kinetic parameter from the various gas-solid reaction models for the steam gasification of waste tire-char.

Model	k				Ea (kJ/mol)	A(h-1)
T(℃)	550	650	750	800
Modified volumetric model	3.25	6.02	7.78	14.31	39.09	9.61E+02
Shrinking core model	4.08	7.10	8.51	14.53	33.19	5.16E+02
Volumetric model	3.68	6.86	8.24	12.44	32.61	4.42E+02

참고문헌

1. Levenspiel, O., "Chemical Reaction Engineering ", Wilkey, New York (1972).

2. Wen, C. Y., "Non-catalystic Heterogeneous solid Fluid Reaction Models", Ind. Eng. Chem, 60 34 (1968).

3. Kasaoka, S., Sakata, Y. and Tong, C., Int. Chem. Eng., 25(1), 160 (1985).

4. Chin, G., Kimura, S., Tone, S and Otake, T., Int. Chem. Eng., 23, 105 (1983).

5. Kayembe, N. and pulsifer, A. H., "Kinetics and Catalysis of the Reaction of Coal Char and Steam", Fuel, 55, 211 (1976).