용융탄산염 연료전지 가압 성능 모델식Ⅱ

최명훈, 남석우, 한종희, 윤성필, 임태훈, 홍성안, 전해수*, 임희천**

한국과학기술연구원 전지/연료전지 연구 센터

*고려대학교 화학공학과, **한전 전력연구원

A correlation equation for pressurized MCFC performance Ⅱ

Myung Hoon Choi, Suk Woo Nam, Jonghee Han, Sung Pil Yoon,

Tae Hoon Lim, Seong-Ahn Hong, Hai Soo Chun*, Hee Chun Lim**

Battery and Fell Cell Research Center, KIST

*Department of Chemical Engineering, Korea University

**Korea Electric Power Research Institute

서론

MCFC(molten carbonate fuel cell)의 성능모델식은 MCFC 스택 또는 발전 플랜트의 성능예측을 위해서 반드시 필요하며, 공기극과 연료극의 반응 메카니즘에 근거한 성능모델식이 기존에 제시되었다[1][2]. 성능향상, 시스템 연계(개질기, 터빈) 및 운전 설비 소형화를 위해서 MCFC의 가압운전이 필수적이다. 그러나, 우리는 기존의 성능 모델식들은 MCFC의 가압 운전 성능을 예측하기에는 어려움이 있다는 사실을 선행된 실험에서 밝힌 바 있으며, 보다 정확한 실험에 의하여 경험적 관계식을 제시한 바 있다[3]. 본 실험에서는 실험으로부터 얻은 관계식이 전해질양의 변화에도 성립하는지, 그리고 이 관계식이 전해질의 종류에 어떤 상관 관계가 있는지 알아보기 위해 두 종류의 전해질(Li/K, Li/Na)을 사용하여 실험을 수행하였다.

성능 관계식

전극 반응에 의한 전압 손실을 가스 분압의 함수로 나타낼 수 있으면 일정한 구조의 MCFC 성능은 다음과 같이 온도(T), 전체 압력(P) 및 개별 가스 조성(xj)의 함수로 표현이 가능하다[4].

V = V0(T,P,xj) - □IR(T,P) - □anode(T,P,xjanode) -□cathode(T,P,xjcathode) (1)

여기서, 가역 포텐셜 Vo는 단위전지 내의 평균 가스 분압 Pi를 사용하여 다음 Nernst 식으로부터 구해진다.

[eqn: V-_o ~=~E^o~ +~ { RT} over {2F }~ln({P-_H_2~ P_CO_2,c~ P_{O_2}^{0.5} } over {P_H_2 ~ P_CO_2,a })]              (2)

또한, 내부저항에 의한 전압손실(□IR)을 milliohmmeter로부터 측정하였다.

전극 반응에 의한 전압 손실은 연료극 및 공기극 내에서 가스의 평균 몰 분율 및 압력을 사용하여 아래와 같이 표현된다[3].

연료극 : [eqn: □_anode = A CDOT P_total ^-0.09 {X }`_{H_2 } ^{-0.8 } {X }`_{CO_2 } ^{-0.65 } {X }`_{H_2 O } ^{-0.5 }]                 (3)

공기극 : [eqn: □_cathode~=~ B~ {P }`_{total } ^{-0.131 } X_{O_2}^{-0.410}~ X_{CO_2} ^{0.28}~+~C~X_{CO_2}^{-0.902}]          (4)

실험방법

* 실험 1 : 전해질(70 mol %의 Li2CO3와 30 mol %의 K2CO3 혼합물) 함침량의 변화에 대한 관계식의 적합성을 알아보기 의해 정상적인 단위전지에 첨가해주는 전해질량에 비해 7∼10% 더 첨가시켜 다음과 같은 실험을 수행하였다. 실험에 사용된 전극, matrix 및 전해질은 tape casting에 의해  제작되었으며, 전극 유효 면적은 100cm2였다. 단위 전지 성능은 650℃에서 전류밀도는 150mA/cm2로 일정하게 유지하면서 압력을 1atm, 3atm 및 5atm으로 변화시키며 측정하였다. 공기극의 분극 현상을 알아보기 위해 조성이  H2/CO2/H2O=72/18/10인 연료극 가스를 일정하게 공급하였으며, 유속은 150mA/cm2에서 가스 이용율이 0.4가 되도록 조절하였다. 이때 공기극 가스는 전체유속을 2L/min로 유지한 상태에서 O2/CO2/N2 (=0.05∼0.2/0.1∼0.4/0.4∼0.85)의 조성을 변화시키며 실험하였다. 한편 연료극의 분극 현상을 알아보기 위해 조성이 air/CO2=70/30인 공기극 가스를 일정하게 공급하였으며, 이때 유속은 150mA/cm2에서 가스 이용율이 0.4가 되도록 조절하였고, 연료극의 가스는 전체유속을 500cm3/min로 유지한 상태에서 H2/CO2/N2(=0.4∼0.85/0.11∼0.19/0∼0.45)의 조성을 변화시키며 실험하였다.

* 실험 2 : 전해질 종류에 대한 관계식의 적합성을 검증하기 위해  조성이 63 mol % 인 Li2CO3와 37 mol %인 Na2CO3 전해질을 사용하여 위의 실험을 반복하였으며 본 실험에서 제시한 관계식의 적합성을 알아보았다.

결과 및 토론

1. 전해질이 과량 첨가된 단위전지 분석

각 전극과 matrix의 기공율로부터 계산된 전해질의 양보다 7%와 10%과량 첨가한 단위전지를 사용하여 실험1을 수행한 결과를 그림1, 2, 3, 4에 나타내었다.

먼저 연료극의 분극 관계식(식(3))에 대한 검증 결과를 그림 1과 그림2에 나타내었다. 각 그림에서 보면 알 수 있듯이 압력에 따라 기울기가 일정하고 절편값(공기극 반응에 의한 전압 손실)은 압력이 증가하면 감소하는 결과를 얻었으며, 이는 정상적인 전해질의 양을 사용하였을 때와 같은 결과를 보여주는 것이다[3]. 이 결과로부터 본 실험에서 제시한 연료극 분극 관계식에서 지수값이 전해질 첨가양에 무관하다는 결론을 얻었다.

그림 3과 그림 4는 공기극 분극 관계식에 대한 검증 결과로서 압력이 변하여도 식(4)에서 상수B와 상수 C가 압력에 무관한 결과를 얻었다. 기존의 관계식들은 상수 C가 압력이 증가함에 따라 증가하는 결과를 보였으나, 식(4)를 사용하였을 경우 전해질 양과는 상관없이 상수 C값이 압력에 무관한 결과를 얻었다.

이 결과로부터 Li/K 전해질을 사용한 용융탄산염 연료전지의 가압 성능을 예측하는데 있어서 본 실험에서 제시한 관계식이 기존식 보다 유리하다고 말할 수 있다.

2. Li/Na 전해질 사용 단위전지 분석

Li/Na계 전해질을 사용하였을 때에도 Li/K계 전해질을 사용하였을 때와 마찬가지로 성능 관계식이 잘 적용된다는 결과가 기존에 발표된 바 있다[5].

본 실험에서도 식(3)와 식(4)가 전해질 종류에 상관없이 잘 적용이 되는지에 대해서 실험하였으며, 그 결과를 그림 5와 그림 6에 나타내었다.

그림 5와 그림 6을 보면 앞의 실험(전해질 과량첨가)과 같은 동일한 결과를 얻었으며, 본 실험에서 제시한 관계식이 전해질의 종류에 상관없이 잘 적용된다는 결과를 얻을 수 있었다.

이 결과로부터 반응에 의한 전압 손실은 전해질의 종류와는 무관하며, 전극 표면에서 일어나는 전극 반응 속도에 의해 결정된다고 말할 수 있다.

3. 전해질 함침량과 전해질 종류에 따른 가압 성능 분석

각각의 실험 조건에 대해서 용융탄산염 연료전지의 가압 성능을 예측한 결과를 그림 7에 나타내었다. 그림에서도 알 수 있듯이 성능 감소의 주요인은 공기극 반응에 의한 전압손실이며, 다른 요소에 비해 많은 부분을 차지한다는 것을 알 수 있다. 또한 전해질의 양이 증가함에 따라 성능이 감소하였는데 이것 역시  공기극의 전해질 과량 함유로 인해 성능 감소가 일어나는 것으로 분석할 수 있다. 압력증가에 따른 성능 증가는 공기극의 분극 현상이 다른 요소에 비해 뚜렷이 감소하기 때문으로 볼 수 있다.

References

1. H. Morita, Y. Mugikura, Y. Izaki, T. Watanabe, T. Abe: J. Electrochem. Soc.    Vol. 145. 1511 (1998)

2. P. G. P. Ang, A. F. Sammells, J. Electrochem. Soc. 127, 1287, (1980)

3. M. H. Choi, S. W. Nam: Theories and Applications of Chemical              Engineering, Proceedings of KIChE Meetings (2001)

4. C.-G. Lee, H. Nakano, T. Nishina, I, Uchida, and S. Kuroe, J. Electrochem.    Soc. 145. 2747. (1998)

5. M. Yoshikawa, Y. Mugikura, T. Watanabe, T. Abe: J. Electrochem. Soc.    Vol. 146. 2834 (1999)

그림 1. 과량의 전해질 첨가(7%)

연료극의 지수 검증

그림 . 과량의 전해질 첨가(10%)

연료극의 지수 검증

그림 3. 과량의 전해질 첨가(7%)

공기극의 지수 검증

그림 . 과량의 전해질 첨가(10%)

공기극의 지수 검증

그림 . Li/Na 전해질 사용

연료극의 지수 검증

그림 . Li/Na 전해질 사용

공기극의 지수 검증

그림 . 용융탄산염 연료전지 성능 분석