메탄올 직접개질형 용융탄산염 연료전지(MCFC)

하명주, 최명훈, 남석우, 한종희, 윤성필, 임태훈, 홍성안, 김우식*

한국과학기술연구원 전지/연료전지 연구 센터

*경희대학교 화학공학과

Direct Methanol Reforming MCFC

Myeoung Ju Ha, Myung Hoon Choi, Suk Woo Nam, Jonghee Han,

Sung Pil Yoon, Tae-Hoon Lim, Seong-Ahn Hong, Woo Sik Kim*

Fuel Cell Research Center, KIST

*Department of Chemical Engineering, Kyunghee University

서론

연료전지는 연료가 가지고 있는 화학에너지를 전기화학반응을 이용해 직접 전기에너지로 변환시키는 장치로 기존 장치에 비해 높은 효율과 환경 친화성을 가진다. 그 중 특히 용융탄산염 연료전지(MCFC)는 650℃의 고온에서 운전되기 때문에 전극재료로 백금 대신에 저렴한 니켈의 사용을 가능케 하여 경제적인 면에서 유리하며, 별도로 외부의 연료 개질기 없이 연료전지 내부에서 전기화학반응과 연료의 개질반응을 동시에 진행시킬 수 있는 장점을 가지고 있다.

내부 개질에 많이 사용되는 연료인 메탄의 경우를 보면 다음과 같은 반응에 의해 수소가 생성된다[1].

heat

[eqn: rm CH_4 ~ +``` H_2 O]       [eqn: rm CO ~+~ 3H_2 ``]

[eqn: rm CO~+~ H_ 2 O``]       [eqn: rm CO_2 ~ +~ H_ 2``]

위 반응은 용융탄산염 연료전지 내에서 일어날 경우 개질 반응을 가속화시키기 위하여 별도의 촉매가 필요하며, 연료전지 내에 촉매판을 설치해야 하므로 분리판의 구조가 복잡해진다. 이에 비해 메탄올을 이용한 수증기 개질 반응은 보다 낮은 온도에서 일어나며[2, 3], 650℃에서 작동되는 용융탄산염 연료전지의 경우 연료극(anode)으로 사용되는 Ni표면에서 다음과 같은 개질 반응이 일어날 수 있다

heat

[eqn: rm CH_3 OH~ +~ H_2 O ``]     [eqn: rm CO_2 ~ +~3 H_ 2 ``]

이에 본 연구에서는 메탄올을 별도의 촉매 없이 용융탄산염 연료전지(MCFC)의 연료극(anode)에 직접 주입시켜 연료전지 내부의 고온을 이용한 개질 반응을 통하여 단위전지를 운전하였으며, 운전 조건에 따른 성능변화를 연구하였다.

실험방법

본 실험에서 사용된 단위전지는 Ni-Cr 연료극, NiO 공기극, LiAlO3 matrix 그리고 Li2CO3/K2CO3 전해질로 구성되었으며, 전극의 유효면적은 100cm2이었다. 이와 같이 구성된 단위전지를 본 실험실에서 확립한 전처리 승온 과정을 통하여 승온한 후, 650℃에서 운전하였다. 공기극 가스로는 공기와 CO2를 70:30으로 혼합한 가스를 사용하였고, 이 때 유속은 전류 밀도 150mA/cm2에서 가스 이용율 0.4가 되도록 조절하였다. 연료극에는 메탄올을 직접 주입하는 내부 개질 방식과 메탄올을 외부 개질기에서 개질한 후, 개질가스를 주입하는 외부 개질 방식을 사용하여 그 성능을 비교하였다. 또한 Li/Na 전해질을 사용한 단위전지에서 가압 실험을 수행하였다.

1. 내부 개질 방식

기본 실험으로 메탄올과 물을 1 : 1.5 몰비로 혼합한 메탄올 수용액을 기화기를 통해 연료극에 직접 공급하였으며, 이때 10%의 수증기를 함유한 CO2를 15ml/min의 유속으로 흘려보내 메탄올의 공급을 원활하게 하였다. 메탄올의 유입량에 따른 성능 변화를 알아보기 위해 기화기에 유입되는 메탄올 수용액의 유속을 변화시키며 전류밀도 300mA/cm2까지 성능을 측정하였다.

같은 방법으로 메탄올과 물 몰비의 영향을 보기 위해서 메탄올과 물을 몰비로 각각 1 : 1.5, 1 : 1, 1 : 0.65인 메탄올 수용액을 제조하여 전류밀도에 따른 성능을 측정하였다. 이 때 자열개질(autothermal reforming)의 가능성을 알아보기 위해서 산소를 25cm2/min의 유속으로 첨가하여 실험을 실시하였다. 또한  산소의 유속에 따른 성능 변화를 알아보기 위하여 1 :1.5 및 1 : 0.65 몰비의 메탄올-수증기에 산소를 첨가하며 150mA/cm2의 전류밀도에서 단위전지 성능을 측정하였다.

2. 외부 개질 방식

메탄올 수용액의 유속을 0.46g/min로 고정하여, 메탄올과 물의 몰비가 1 :1.5인 메탄올 수용액을 외부 개질기를 통하여 연료극으로 공급하였다. 개질기에서 생성된 개질 가스는 내부 개질형과 마찬가지로 10%의 수증기를 함유한 CO2와 함께 단위전지의 연료극으로 공급되었다. 개질 반응에 사용한 반응기는 pellet 형태의 Cu계열 상용 촉매(ICI 53-1)를 충진한 충진탑 형태이며, 충진량은 20g, 반응 온도는 280℃로 하였다. 이와 같이 외부 개질 방식으로 운전된 전지의 성능은 내부 개질 형과의 비교를 위해 전류밀도를 변화시키며 측정되었다.

결과 및 고찰

1. 내부 개질형과 외부 개질형의 성능 비교

그림 1은 같은 양의 메탄올 수용액을 공급하였을 경우 내부 개질형 및 외부 개질형 단위전지의 성능을 전류밀도에 따라 나타낸 것이다. 단위전지의 성능은 외부 개질형보다 내부개질형이 다소 낮은 것으로 측정되어졌다. 두 가지 개질 형태에 따른 성능의 차이는 전지에 적용되는 전류밀도가 커질수록 더 크게 나타났다. 이와 같이 내부 개질형의 성능이 외부 개질형에 비해 다소 낮은 이유는 Ni 연료극의 표면에서 흡열 반응인 메탄올의 수증기 개질 반응이 직접 진행됨에 따라 외부 개질기를 별도로 사용할 경우에 비하여 전극 표면의 온도가 낮아져 일어나는 현상으로 사료된다. 실제로 단위전지 입구의 온도를 측정하였을 때 내부 개질형의 경우 외부 개질형에 비해 온도가 3℃ 정도 낮은 것을 확인하였다.

2. 반응물 유속에 따른 성능 비교

그림 2에는 반응물 유속에 따른 내부 개질형 단위전지의 성능이 나타나 있다. 반응물 유속이 0.25g/min인 경우 전류밀도 150mA/cm2 이후에서 성능이 급격히 떨어짐을 볼 수 있다. 650℃에서 반응이 평형에 도달했을 경우 반응물 유속 0.25g/min로부터 생성되는 수소 유속을 계산해 보면 약 220cc/min로 전류밀도 150mA/cm2 에서 수소이용율 52%에 해당하며, 전류밀도가 300mA/cm2으로 증가하면 개질 반응에서 생성되는 수소량이 전극 반응에 필요한 수소를 충분히 공급하지 못하기 때문에 성능이 크게 감소된다. 반면 반응물 유속이 0.46g/min 및 0.80g/min인 경우에는 충분한 수소가 공급되어 300mA/cm2까지 성능 차이는 크지 않음을 알 수 있다.

3. 메탄올과 물 비의 영향

그림 3은 메탄올과 물의 몰비에 따른 단위전지의 성능을 나타낸 것이다. 그림에서 보듯이 낮은 전류밀도에서는 메탄올과 물의 몰비에 큰 영향 없이 거의 일정한 성능을 유지하였다. 전류밀도가 높을 경우 메탄올과 물이 몰비가 작은 반응물을 공급했을 때 더 좋은 성능을 나타내는 것처럼 보이나 추후 정확한 가스 분석을 통하여 그 원인을 밝혀야 한다.

4. 산소 첨가의 영향

그림 4는 전류밀도를 150mA/cm3로 일정하게 유지시킨 후, 1 :1.5, 및 1 : 0.65 몰비의 메탄올 수용액을 단위전지에 공급하였을 때 산소 유속에 따른 성능을 비교한 그림이다. 산소가 첨가되는 경우 산소 유속이 증가함에 따라 단위전지 성능이 다소 감소하는 경향을 나타내었다. 열역학적으로 자열개질반응이 일어나는 범위는 산소가 20cc/min 정도 첨가될 때이며 그 이상 산소가 첨가되면 단위전지의 온도가 6∼8℃ 정도 상승함을 볼 수 있었다. 그림에서 보듯이 산소 유속에 따른 단위전지 성능 변화는 1 : 1.5 몰비의 메탄올 수용액을 공급하였을 경우에 비해 1 : 0.65의 메탄올 수용액을 공급했을 때 성능 변화가 더 크게 나타났다.

5. 압력의 영향

메탄올과 수증기를 반응물로 직접 주입하며 단위전지의 가압 실험을 수행하여 그 결과를 그림 5에 도시하였다. 압력이 증가함에 따라 개회로 전압은 다소 감소하는 반면 150-200mA/cm2의 전류밀도에서는 성능이 증가하였다. 일반적으로 H2/CO2를 연료로 사용할 경우 압력이 증가하면 개회로 전압 및 단위전지 성능이 증가하며, 성능 증가 폭은 1기압에서 3기압으로 압력이 변화하였을 경우 3기압에서 5기압으로 압력이 변할 경우에 비해 매우 크게 나타난다. 메탄올과 수증기를 연료로 사용할 때 압력에 따른 단위전지의 성능 증가는 대체로 H2/CO2를 사용할 경우와 일치하나 개회로에서는 전압이 감소하는 것은 향후 분석을 필요로 한다.

결론

메탄올을 연료로한 용융탄산염 연료전지를 내부 개질형과 외부개질형 방식으로 운전하였다. 내부 개질형과 외부개질형 단위전지의 성능차이는 그다지 크지 않은 것으로 나타났으며, 본 실험을 통해 메탄올을 개질기를 통하여 별도로 반응시키지 않고 단위전지 내 Ni 전극 표면에서의 개질 반응으로도 단위전지를 운전할 수 있는 충분한 가능성을 발견하였다. 자열개질의 가능성을 알아보기 위하여 산소를 첨가한 결과 단위전지의 성능 저하가 크지 않음을 알 수 있었으며, 가압 실험 결과 5기압까지도 메탄올과 수증기를 연료로 단위전지가 정상적으로 작동됨을 확인하였다.

참고문헌

[1] S. Cavallaro, S. Freni, Int. J. Hydrogen Energy 21(1996) 465-469

[2] J. Han, I.S. Kim, K.S. Choi, J. Power Sources 86(2000) 223-227

{3} M.S. Mainwright, D.L. Trimm, Catalysis Today 23(1995) 29-42

그림 1. 개질 방식에 따른 성능 변화

그림 2. 반응물 유속에 따른 성능 변화

그림 3. 메탄올과 물 몰비의 영향

그림 4. 산소 첨가에 따른 성능 변화

그림 5. 압력에 따른 성능 변화