고분자 용액의 비선형 동적 거동에 대한 연구

현규, 안경현, 이승종

서울대학교 응용화학부

Nonlinear behavior of polymer solutions

Kyu Hyun, Kyung Hyun Ahn and Seung Jong Lee

School of Chemical Engineering,Seoul National University

1.서 론

이전까지 유변학은 고분자 melt에 관해서 많은 연구를 하였다. 특히 PS, PE ,PP 같은 범용수지에 대한 연구가 많이 이루어졌고, 이러한 연구는 고분자를 활용한 제품생산이라는 목적과 같은 방향으로 행해져 왔다. 즉, 유변학은 좀 더 효과적으로 대량의 제품을 생산하기 위해서 고분자의 특성에 많은 관심을 가져왔고, 이러한 거시적인 관점에서의 연구는 과거에 많이 이루어졌다. 하지만, 유변물성이 고분자의 구조적 특성에 매우 크게 영향을 받는다는 사실이 점점 더 알려 지면서 미시적인 관점에서의 연구도 많이 이루어지고 있다. 예를 들면, 고분자 산업계에서 단순히 고분자 가공공정(사출성형, 압출성형등등)이외에도 생산공정의 제어, 품질관리, 제품 설계 등의 과정에 유변학적 기법을 많이 이용한다. 또한 유변물성은 좀 더 복잡한 구조를 갖는 고분자의 특성을 규명하거나 그러한 물질을 생산하는데 있어서, 생산공정의 안정적인 제어, 품질관리, 효율적인 지식관리를 하는데 유용하게 사용될 수 있다. 그리고 그러한 예를, 우리는 생체 고분자(Bio polymer)에서 찾을 수 있다. 생체고분자는 범용고분자와는 달리 아주 복잡한 구조를 가지고 있기 때문에 분자내부에 전하의 분포가 존재한다거나 내부구조가 외부환경에 민감하게 작용하는 경우가 많다. 그리고 대부분이 생산공정에서 Solution형태로 존재하거나 아예 물질 자체가 Solution상태인 경우가 많다. 예를 들면, 수용액의 pH나, 온도, 염(salt)의 농도, 자체의 농도에 의해서 다양한 유변물성을 나타낸다. 그리고 현재 생체고분자에 대한 유변학적 연구는 일부 식품 및 의약 분야에서 진행되고 있으나, 아직까지 체계적이고 심도 깊은 연구가 수행되지 못한 실정이며, 더욱이 생물공정의 공정인자 및 물질의 구조와 유변물성의 상관관계를 밝히는 것은 거의 연구가 되어있지 않은 실정이다. 생체고분자 자체의 유변물성에 관한 연구는 일부 진행되어 있으나, 다양한 생산공정 변수 및 분자구조와 연계된 연구는 거의 찾아보기 어렵다. 따라서, 우리 실험실에서는 이러한 생체고분자 물질과 고분자 용액(Polymer solution)에 대한 유변물성을 연구하려고 있다.

2.본 론

일반적으로 유변물성을 여러 가지 실험으로 측정할수 있다. 그러나 크게 두가지 큰 영역으로 나눌수 있는데, 하나가 선형 실험이고 나머지 하나는 비선형실험이다. 선형영역의 실험은 작은 변형을 주는 실험으로 물질의 점탄성 정보를 얻을 수 있고, 공정상에서 큰 변형을 받는 영역에서 나타내는 물성은 비선형실험으로 측정할 수 있다. 따라서, 이 실험에서는 고분자 수용액의 선형실험과 비선형실험을 하여서 고분자 수용액의 특성을 살펴보았다. 선형실험은 동적실험을 하였고, 비선형실험으로 strain sweep 실험을 하였는데, 일반적으로 strain sweep은 동적실험을 하기전 선형영역을 찾아내는 실험이지만, 여기서는 선형영역보다 더 큰 strain까지 실험을 하여, 비선형영역에 대한 정보에 대해 살펴보았다. 그리고 실험에 사용한 수용액은 다음의 3가지를 이용하였다.

1.Hyaluronic acid

일반적으로 히알루론산(HA)은 1934년에 Meyer와 Palmer가 소의 안구에서 처음으로 추출하였고, 모든 생물체에 존재하는 대표적인 생체고분자로서  Polysaccharide계열의 물질이다.  그 구조식은 N-Acetyl-D-glucosamine과 D-glucuronic acid가 반복유닛을 이루고 있는 고분자 물질이다(그림. 1). 실험에서 사용한 샘플은 LGCI로부터 제공받았다. 히알루론산은 무릎연골제나, 안과용 수술을 할 때 많이 이용된다. 수용액은 1M NaCl용액에 HA 1%를 넣어 녹였다.

그림.1 Hyaluronan의 구조

2. PVA/Borax

PVA는 하이드록시(-OH)기가 있기 때문에 수용액상태에서 다양한 물성을 나타낸다. 그래서 젤화제나, 점증제로 많이 사용되고 있다. 그리고 고강도 섬유로도 많이 사용된다. PVA는 Poly(vinyl esters)로부터 가수분해를 이용하여 만든다. 그리고 이러한 가수분해정도가 물성에 큰 영향을 끼친다. 이 실험에 사용한 PVA는 분자량이 124,000~186,000이고 가수분해정도는 98~99%이다. PVA2%수용액에 무기이온인 borax([eqn: Na_2 B_4 O_7 ·10H_2 O])를 첨가하였다. PVA에 borax를 첨가하게 되면 complex formation을 만들게 된다.

3. Xanthan Gum

Xanthan Gum은 1,4□-D-glucose를 주사슬로하고, side chain으로 trisaccharide를 가지는 대표적인 Polysaccharide 생고분자이다. 일반적으로 Xanthan Gum의 경우, 식품이나 화장품에 첨가하여, 점도를 높이는 물질로 널리 사용되고 있다.

3.실 험

Rheometer는 RMS800을 사용하였고, Fixture는 밑의 판에 댐이 있는 50mm크기의 Cone & Plate를 이용하였다. 그리고 시료의 수분이 증발하여 표면에서 말라버리는 현상을 막기 위하여 실리콘오일을 사용하여 시료가 공기와 닿지 않게 하였다. 온도는 25℃이고, 시료를 넣고 완화시간을 준 다음 strain sweep 실험을 하였다.

그림.2 Cone and Plate 개략도

4.결과 및 토론

그림 3에는 선형실험의 결과인 Frequency sweep test 실험결과를 실었다. 일반적으로 G'은 storage modulus로 물질의 탄성특성을 나타내고, G"은 loss modulus로 물질의 점성의 성질을 나타낸다. 따라서, Frequency sweep test에서  G"이 G'보다 큰영역에서는 점성의 성질이 지배적으로 나타내고, 반대로 G"이 G'보다 작은 영역에서는 탄성의 성질이 지배적이게 된다. 그리고 G'과 G"이 같아지는  진동수가 존재하는데 그 값을 crossover frequency라고 하고, 이 값을 이용하여 물질의 점탄성을 판단할 수 있다. 우리가 한 실험의 4가지 결과를 보면, 일단  HA와 PVA/Borax수용액이 crossover frequency를 가지고, XG와 PVA 수용액에서는 crossover frq.가 나타나지 않았다. 그리고 XG 수용액은 G'이 G"보다 큰값을 가지므로 crossover frq. 보다 큰 영역을 나타낸다. 3가지 자료를 crossover frq.를 이용하여 x축과 y축방향으로 이동하여 하나의 그래프로 그려본다면 3가지 물질의 점탄성 정보를 쉽게 살펴볼수 있을 것이다. 그림 5에는 선형과 비선형이 함께 나타나는 strain sweep test결과를  실었다. 그림에서 HA와 PVA solution은 strain값이 커지면서 G'과 G"이 감소하는 것을 관찰할 수 있다. 그리고 이러한 현상을 strain thinning이라고 한다면, 이것의 원인은 shear thinnig과 그 원인이 비슷할 것이다. 일반적으로 shear thinning현상이 나타나는 이유는, 한 방향으로 큰 변형이 가해 질 때, 엉킴상태에 있던 고분자 사슬의 엉킴이 풀리고, 그리고 변형방향으로 늘어설 때 그런 현상이 일어난다. 즉, 엉킴상태가 G', G"이 일정할때이고, 엉킴이 풀려 변형방향으로 고분자 사슬이 늘어설때가 G', G"이 감소할때이다. 그리고, 그런 현상이 일어나려면  고분자 사슬이 선형사슬이어야 한다. 만약 사슬들이 망상구조를 현상한다면 변형방향으로 늘어서지 못하고 오히려 저항을 하게 되고, 그렇게 될 때 오히려 물성값이 증가하는 strain thickennig현상이 일어나고, 그 현상이 PVA/Borax 수용액에서 일어난다. 앞에서 살펴봤듯이 Borax에 의한 complex의 현상이 그 원인이다. 그리고, 만약 PVA/Borax에 존재하는 complex보다 약한 결합이 존재한다면 strain overshoot현상이 일어날것이고, 그러한 결과를 나타내는 것이 XG solution이다. 그 원인으로는 Xanthan분자가 가지고 있는 side chain이 약한 결합을 형성하기 때문이다. 그리고 이러한 고분자들의 개략도를 그림 5에 같이 실었다.

그림 4. 3가지 수용액이 frequency swep data

(a) PVA 2%+Borax 1% solution

(b) HA 1%+1M NaCl solution

(c) XG 4% solution

(a) strain thinning(HA1% +1M NaCl ); linear polymer chain

(b)strain thickening(PVA2% + Borax1%); strong network

(c)strain overshoot (XG 4% ); weak network

그림 5. 3가지 수용액의 strain sweep 결과와 예상되는 고분자 사슬의 구조 개략도

Acknowledgement

The authors acknowledge the support from the Korea Science and Engineering Foundation through the Applied Rheology Center at Korea University in Korea.