금속함유 활성탄소섬유 제조 및 탈황에의 응용

홍익표, 박양덕, 김제영, 하백현*

포항산업과학연구원 재료공정연구센터, 한양대학교 공과대학 화학공학과*

Metal containing activated carbon fibers and its application

for removal of SOx

Ikpyo Hong, Yang-Duk Park, Je-Young Kim, Baik-Hyon Ha*

Material & Process Research Center, RIST,

Department of Chemical Engineering, Hanyang University*

1. 서론

탄소질 흡착제의 탈황촉매로의 응용은 산업화에 따른 대기오염물질의 증가 및 이에 따른 규제의 강화에 따라 비교적 확실한 해결책의 하나로 생각되고 있다.  이에 대한 가장 성공적인 응용으로서 현재 소각로등에 적용되고 있는 Active coke process를 들 수 있다.  대표적인 Active coke process로서 독일에서 개발되어 현재 유럽에서 여러소각로에 널리 적용되고 있는 STEAG 공정의 경우 주 Target은 다이옥신배출 규제에 대한 대책이지만 탈황 및 탈질을 동시에 해결할 수 있는 수단으로 유용한 것으로 판단되고 있다.  또한 이 방법을 응용한 일본에서의 Mitsui process 등도 역시 소각로등에 적용되고 있다.  그러나 이 방법은 기본적으로 흡착 mechanism을 이용하므로 Active coke를 사용하는 경우 Bed의 크기가 매우 거대하게 되어 실제 소각로 전체 건설비용의 절반이상에까지 이르는 것으로 알려지고 있다.

한편 이러한 점에 착안하여 Mochida 등은 탄소질흡착제로서 가장 특별한 특성을 가진 ACF(활성탄소섬유)를 이용하여 반응 bed의 크기를 작게 하는 방법을 시도하여 여러 가지 보고를 해오고 있다.(1)  그 동안 밝혀진 바에 의하면 핏치계 ACF 보다는 PAN계 ACF의 경우 비표면적은 낮으나 더욱 우수한 성능을 나타내는 것으로 보고되고 있다.  이와 같은 결과는 탈황반응의 mechanism에 있어서 표면의 복합흡착에 의하여 반응이 진행되므로 동일한 종류의 ACF에 있어서는 물론 비표면적이 클수록 반응이 활발히 일어나나 표면관능기의 종류 및 양, 또한 표면세공의 모양 등 여러 가지 표면에서의 micro structure에 의하여 반응이 크게 좌우된다고 볼 수 있다.  저자들은 특히 PAN을 원료로 하여 KOH에 의한 화학적인 방법에 의하여 상대적으로 낮은 온도에서 활성화 처리함에 의하여 질소성분을 포함한 표면관능기가 풍부하게 포함된 ACF를 제조하고 이에 대한 탈황공정에의 적용에 있어서 기존의 탈황효율에 비하여 향상된 결과를 보고한 바 있다.(2,3)

한편 최근 mesoporous 물질에 대한 연구가 활발한데 MCM series로 알려진 Aluminosilicate 계의 mesoporous molecular sieve의 합성 및 응용에 관하여 많은 연구가 이루어지고 있다.  대표적인 mesoporuos 분자체인 MCM-41의 경우 비표면적이 1000m2/g 정도로 활성탄정도의 높은 비표면적을 가지면서도 16 - 300□ 정도의 mesopore를 균일하게 가지는 것으로 응용이 기대되고 있다.  그러나 aluminosilicate계는 일반적으로 열안정성, 수열안정성이 불량한 것이 응용에는 가장 큰 걸림돌이 되고 있으므로 수분을 포함한 화학적안정성, 열적안정성등이 크게 우수한 탄소질의 mesoporous 물질의 개발이 요구되고 있다.

본 연구에서는 다양한 유기금속화합물을 이용하여 핏치에 여러 가지 금속을 분산시키고 이를 전구체로 하여 ACF를 제조하여 각 금속이 ACF의 mesopore 생성에 관여되는 것을 확인하였다.  또한 이렇게 제조된 ACF를 탈황촉매로 이용을 시도하여 PAN계 ACF에 비하여 뒤지지 않는 성능이 나타남을 확인하였으며 mesopore가 탈황반응에 기여하는 것에 대하여 추정하고자 하였다.

2. 실험방법

2.1 ACF의 제조

ACF의 전구체로 사용되기 위한 핏치는 SK(주)의 NCB oil을 출발물질로 사용하여 이를 Filtering 하고 350□에서 질소 Blowing 방법에 의하여 열처리한 것을 원료로 사용하였다.  이 핏치의 연화점은 258□이며 300□에서의 점도가 1500∼2500cP 정도를 나타내고 있는 광학적으로 완전한 등방성 핏치이다.  첨가된 금속으로는 Cu, Ti, V, Pd, Cr, Mo, Co, Mn, Al, Ni, Fe, Zr등을 첨가하였는데 각 금속을 첨가하기 위한 유기금속화합물은 각각 C18H12N2O2Cu, Ti(C16H36O4), VO(C5H7O2)2, Pd(C5H7O2)2, Cr(C5H7O2)3, MoO2(C5H7O2)2, Co(C5H7O2)3, Mn(C5H7O2)3, C27H18N3O3Al, Ni(C5H7O2)2, Fe(C5H7O2)3,  Zr(C16H36O4)을 사용하였다.  금속첨가 핏치의 제조방법으로는 각 유기금속화합물을 THF에 완전히 용해시켜 핏치의 THF 용액과 함께 혼합한 후 1시간 이상 교반하여 충분히 균일한 핏치-THF-유기금속화합물의 용액을 제조하고 다시 Vacuum evaporator에서 THF를 완전히 제거하여 유기금속화합물이 균일하게 혼합된 핏치를 제조하였다.  이 핏치를 이용하여 노즐직경 0.35mm의 용융방사기에서 용융방사하여 직경 14∼18□인 핏치섬유를 제조하였다.  이 핏치섬유를 안정화처리를 거쳐, 800□에서 60min, Steam 분위기에서 활성화처리하여 금속이 균일하게 함유된 ACF를 제조하였다.

2.2 ACF의 물성평가

금속함유 활성탄소섬유의 흡착특성을 조사하기 위하여 Coulter 사의 Omnisorp 100 모델의 흡탈착실험장치를 사용하여 77K에서 질소흡탈착에 의하여 제조된 ACF의 BET 비표면적, Pore size distribution, Pore volume등을 측정하였다.  또한 SEM-EPMA를 이용하여 형상을 관찰하고 표면에서의 금속원소의 분산형태를 관찰하였으며 TEM을 이용하여 금속원소의 내부 분산형태를 관찰하였다.

2.3 탈황성능평가

금속함유 활성탄소섬유의 탈황촉매로서의 사용가능성을 조사하기 위하여 배연모델가스를 조제하여 활성탄소섬유층을 통과시키고 전후의 농도차에 의하여 탈황성능을 측정하였다.  탈황실험에 있어서 모델가스의 조성은 SO2 1000ppm, O2 5%, 수분 10%, N2 balance로 하였으며 각 성분가스는 mass flow controller를 통하여 일정량을 공급하고 static mixer를 통과시켜 균일한 농도가 되도록 혼합하여 공급하였다.  수분은 증기압을 고려하여 일정온도로 유지된 water bath 내의 증류수를 질소를 통과시켜 bubbling하여 공급하였으며 흡습 column을 사용하여 실제 공급량을 측정한 후 이론치를 보정하여 공급하였다.  모델가스의 통과량은 12Lg-1hr-1(2400hr-1)로 하였다.  이와 같은 모델가스를 30□로 유지한 활성탄소섬유 column을 통과시킨 후의 SO2 농도를 연속적으로 측정하여 초기완전탈황시간 및 최종 연속탈황전환율을 관찰하였다.  여기서 사용된 SO2 analyzer는 Thermo environment 사의 40H 모델을 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 금속함유 ACF의 제조 및 특성평가

상기의 방법으로 제조된 ACF의 금속의 분포를 확인하기 위하여 EPMA 및 TEM을 이용하여 금속의 분포를 직접 관찰하였다.  이 사진을 Fig.1에 나타내었다.  Fig.1(a)는 Cobalt가 함유된 ACF의 표면 SEM 사진이며 Fig.1(b)는 동일 부분의 Cobalt 분포를 나타낸 EPMA 사진이며, Fig.1(c)는 Fe 함유 ACF를 50,000배 이상으로 확대했을 때의 Fe 분포를 나타낸 투과전자현미경(TEM) 사진이다.  사진에서 보는 바와 같이 금속의 분포가 매우 균일한 것을 직접 확인할 수 있다.

Fig.1(a) SEM Photograph of  Cobalt   (b) Photograph of EPMA Plane analysis

Containing ACF                    (Cobalt distribution)

(c) TEM photograph of Fe-ACF        Fig.2 Pore size distribution of various

metal-containing ACFs

Fig.2는 대표적인 제조된 ACF의 Pore size distribution을 나타낸 것이다. 20□ 이상의 Mesopore분포가 기존의 핏치계 ACF에 비하여 매우 크게 증가한 분포를 나타내고 있음을 알 수 있다. Table 1에는 각 금속함유 ACF의 Mesopore 특성을 나

Table 1 Mesopore properties of various metal containing ACFs
Me-ACF	Specific surface area (m2/g)	Total pore volume (ml/g)	Mesopore (%)	Mesopore (ml/g)
Pitch-ACF Cu-ACF Ti-ACF V-ACF Pd-ACF Cr-ACF Mo-ACF Co-ACF Mn-ACF Al-ACF Ni-ACF	1350 1270 1350 1290 1700 1330 1570 1370 1560 1450 1180	0.01945 0.04165 0.12700 0.07386 0.05441 0.09582 0.07993 1.87630 0.07211 0.02911 0.49230	37.92 52.57 13.41 12.97 35.84 25.68 26.93 95.42 49.96 32.44 90.79	0.0074 0.0219 0.0170 0.0096 0.0195 0.0246 0.0215 1.7904 0.0360 0.0094 0.4470

타내었다.  표에서 볼 수 있는 것처럼 Mesopore volume이 기존의 ACF에서의 0.0074ml/g에 비하여 Cobalt 함유 ACF의 경우 1.79ml/g으로 200배 이상 증가함을 볼 수 있는데 비표면적은 거의 그대로 유지되고 있음을 볼 수 있으므로 Mesopore의 발달을 확인할 수 있었다.  특히 원료섬유에 Co, Ni, Mn, Cu등의 금속을 균일하게 분포시키는 경우 Mesopore가 크게 발달됨을 알 수 있었다.

이와 같이 특정금속을 포함하는 탄소섬유를 활성화할 때 Mesopore가 발달되는 것은 안정화이후 또는 탄화되는 과정에서 금속과 탄소의 결합이 원활하지 못하므로 금속주위에 Defect가 생기며 금속의 원자크기 및 탄소와의 결합력에 따라 활성화에 의하여 발생되는 세공과는 다른 크기의 세공이 생성되며 이 세공에서부터 활성화가 일어나는 것으로 추정되며 Mesopore 생성이 상대적으로 낮은 금속의 경우는 Carbide가 생성되어 상대적으로 치밀한 결합이 이루어지기 때문으로 추정되나 단순한 추정일 뿐이며 정확한 Mechanism에 대하여는 더욱 상세한 연구가 필요하다.

3.2 금속함유 ACF를 이용한 탈황

상기의 ACF를 이용하여 탈황촉매로 사용하여 SOx의 제거에 사용하였다.  그 결과 Ni, Pd, Co등을 함유한 ACF의 경우 상대적으로 우수한 탈황성능을 나타내었다.  대표적인 탈황성능 평가실험결과를 Fig.3에 나타내었다.

Fig.3 DeSOx conversion with respect to reaction time

(Space velocity=2400hr-1, 1000ppm SO2, 5%O2, 10% Humidity)

Fig.3에서 볼 수 있는 바와 같이 탈황성능은 초기완전탈황시간 (Breakthrough time)과 최종 탈황반응에서의 반응전환율 (Conversion)로 구분하여 생각할 수 있는데 Ni을 포함한 ACF (Ni-ACF)의 경우 연속적으로 98% 정도의 탈황전환율을 나타내므로 기존 핏치계 ACF는 물론 탈황촉매로서 활발히 연구되고 있는 PAN계 ACF보다도 우수한 탈황성능을 나타내어 실제 활용가능성이 주목된다.  그 밖에 Pd-ACF, Co-ACF, V-ACF, Cr-ACF의 경우도 기존 핏치계 ACF에 비하여 탈황반응 전환율이 2배~4배 정도를 나타내므로 이 경우 완전탈황을 위한 ACF 촉매의 양은 1/2~1/4 정도가 되므로 핏치계 ACF에 비하여 양호한 성능을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. Pitch에 비해 Ni에서 탈황율 증가하는 것은 Pore size의 영향으로 볼 수는 없으며 금속의 탈황반응 촉매작용에 의한 것으로 추정되며 첨가금속에 따라 큰 차이를 보이는 점은 추가적인 연구에 의하여 Mechanism의 규명이 필요하다.

References

(1) Mochida, I, et. al. Fuel 1997, 76, 543

(2) J. Y. Kim, I. P. Hong, Carbon Science, V.1, No.1, 2000, p.17

(3) J. Y. Kim, I. P. Hong, J. of KSEE, Vol.21, No.3, pp.595, 1999