디메틸페닐포스포네이트를 이용한

수분산 난연 폴리우레탄의 제조 및 특성에 관한 연구

조선영, 권기섭, 박홍수, 우종표

명지대학교 화학공학과

Synthesis and Characterization of Flame Retardant Aqueous Polyurethane Dispersions using Dimethyl Phenylphosphonate

Sun-Young Cho, Ki-Seop Kwon, Hong-Soo Park, Jong-Pyo Wu

Dept. of Chem. Eng., Myongji University

서론

최근에는 유기 용매에 대한 사용이 제한됨으로써 독성이 없고 환경 친화적이며 작업 안정성이 우수한 물을 이용하여 합성하는 수분산 폴리우레탄에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 또한 수분산 폴리우레탄은 여러 변수에 따라 물성을 다양하게 조절함으로써 접착제, 코팅제, 합성피혁, 프린트 잉크 및 여러 산업분야에 응용되어지고 있다[1,2]. 이러한 수분산 폴리우레탄의 제조는 현재 크게 두 단계로 나뉘어 진다. 첫 단계는 폴리올과 이소시아네이트를 이용하여 이소시아네이트를 양 말단에 가지는 프리폴리머를 합성하는 것이다. 그러나 폴리우레탄은 친유성의 폴리머로 물에 안정하게 분산시킬 수 없기 때문에 폴리머 주쇄 내에 음이온성기인 카르복실산을 도입함으로써 안정한 분산체를 얻을 수 있다. 두 번째 단계는 분산공정과 사슬연장반응을 통해 수분산 폴리우레탄을 제조하는 것이다[3,4,5].

특히 이런 폴리우레탄에 난연성을 지닌 관능기를 부여함으로써 화재로 인한 인명 및 재산의 피해를 막을 수 있는 난연제의 개발이 촉진되어지고 있다. 난연제로써 주로 할로겐을 이용하였지만 독성뿐만 아니라 부식성으로 인한 문제 때문에 인을 이용한 난연제에 대한 개발로 흐름이 바뀌고 있다[6].

따라서 본 연구에서는 무독성의 인을 이용하여 변성 폴리에스테르 폴리올 제조하고 이를 이용하여 수분산 난연 폴리우레탄을 제조하였다. 또한 수분산 난연 폴리우레탄의 제조시 DMPA 함량, NCO/OH의 몰비 등에 따른 폴리우레탄의 물성에 미치는 영향을 조사하였으며 인의 함량에 따른 난연특성을 살펴보았다.

실험

1) 시약

본 실험에서는 인함유 변성 폴리에스테르 폴리올을 합성하기 위하여 일급시약인 ethylene glycol(EG), adipic acid(AA), dimethyl phenylphosphonate(DPP)를 사용하였고, 촉매로는 dibutyltin dilaulate(DBT)를 사용하였다. 또한 isocyanate로는 isophrone diisocyanate (IPDI)를 사용하였으며, 친수성기를 도입하기 위해 dimethylol propionic aicd(DMPA)를 사용하였으며 중화제는 triethyl amine (TEA)을 사용하였고, 사슬연장제로 tetraethylene triamine (TETA)을 사용하였다.

2) 인함유 변성 폴리에스테르 폴리올의 합성

1□의 4구 플라스크에 EG, DPP, 톨루엔과 촉매로 DBT을 넣은 후 질소 분위기하에서 5∼10 ℃의 승온속도로 상온에서부터 가열교반하여 에스테르반응을 촉진시켰다. 반응의 종말점은 이론적 탈수량과 실제 탈수량과의 대비로 결정하였는데 본 연구에서는 155 ℃까지 탈수반응을 시킨뒤 10배의 크실렌으로 침전시켜 미반응물질을 제거한 다음 감압건조하여 연한 갈색의 투명한 DPP/EG 중간체를 얻었다. 합성된 중간체와 AA, 1,4-BD를 넣은 후 앞선 방법으로 인함유 변성 폴리에스테르 폴리올을 합성하였다.

3) 수분산 난연 폴리우레탄의 제조

1□의 4구 플라스크에 합성된 인함유 변성 폴리에스테르 폴리올, IPDI와 시슬연장제인 1,4-BD 및 친수성을 도입을 위한 DMPA를 넣은 후 60℃에서 교반하여 폴리우레탄 prepolymer를 합성하였다. 여기에 TEA을 넣어 중화한 후 강력 교반하여 물에 분산시켰다. 제조된 선형 수분산 폴리우레탄에 TETA을 넣어 가교시켜 염소함유 수분산 난연 폴리우레탄을 얻었다. 이때 DMPA의 양을 변화시켜 친수성기의 양을 변화시켰으며, NCO/OH의 몰비를 변화시켜 실험하였다.

결과 및 토론

1) 염소함유 변성 폴리에스테르 폴리올의 합성

앞서 실험한 DPP 중간체와 변성폴리에스테르 폴리올의 합성 및 구조분석을 위해 IR spectrometer를 이용하여 피크를 확인하여 보았다. Fig. 1에서와 같이 3400 cm-1에서 OH기의 흡수가 나타났고, 3000 cm-1에서 CH3 신축진동과 1500 cm-1에서 -CH2- 변각진동과 1700 cm-1에서 C=O 신축진동으로 에스테르기도 확인되었으며,  1200cm-1에서 P-O-C의 흡수피크를,  700 cm-1에서는 P-Ph기를 확인하였다.

2) 수분산 난연 폴리우레탄의 제조

앞서 제조한 변성폴리올을 이용하여 수분산 난연폴리우레탄을 제조하였다. 친수성인 DMPA의 함량에 따른 영향을 살펴보기 위해 DMPA함량을 7, 8.5, 10 wt%로 변화시켜 합성하였다. Fig. 2와 Fig. 3에서 보는 것과 같이 DMPA함량이 증가하면 입자의 크기는 감소하고 입자의 분포도도 감소함을 알 수 있다. 이는 ionomer dispersion에서는 전기 이중층의 형성에 의해서 입자가 안정적으로 분산되어질 수 있는데 이온의 함량이 증가하면 전기 이중층이 얇아지면서 입자의 크기는 감소하게 되며 또한 입자간의 정전기적 반발력이 커짐으로써 더 안정적으로 물에 분산되기 때문이다.

또한 폴리우레탄의 구조는 폴리올과 같은 soft segment와 이소시아네이트와 우레탄결합과 같은 hard segment로 나누어진다. 본 실험에서는 hard segment와 soft segment의 비가 폴리우레탄의 물성에 미치는 영향을 관찰하기 위해 NCO/OH의 mole ratio를 변화시켜 수분산 난연 폴리우레탄을 제조하여 필름으로 만든뒤 인장강도 실험을 행하였다. 그 결과 Fig. 4에서와 같이 NCO/OH의 mole ratio가 증가하면 인장강도는 증가하고 반면에 탄성율은 감소함을 확인할 수 있었다.

이는 NCO/OH의 mole ratio가 증가하면 soft segment의 비는 감소하지만 우레탄 결합의 증가로 hard segment의 비는 증가하기 때문이다.

2) 수분산 난연 폴리우레탄의 난연성

인의 함량에 따른 난연성을 검토하기 위하여 DPP 중간체의 함량을 0, 10, 15, 20 wt%로 변화시켜 변성폴리에스테르 폴리올을 합성하여 이를 이용하여 수분산 난연 폴리우레탄을 제조하였다. Fig. 5는 Limited Oxygen Index (LOI)를 측정함으로써 인의 함량에 따른 난연의 효과를 나타낸 결과로써 인 함량이 증가함에 따라 산소지수가 증가하는 것으로 보아 난연 효과가 증가함을 실험적으로 관찰할 수 있었다.

참고문헌

1. B. V. Birnbrich, Prog. Org. Coat., 29, 31 (1996).

2. Y. M. Lee, J. C. Lee, B. K. Kim, Polym., 35, 1095 (1994).

3. B. K. Kim and J. C. Lee, J. Polym. Sci., 34, 1095 (1996).

4. C. H. Yang, Y. J. Li and T. C. Wen, Ind. Eng. Chem. Res., 36, 1614 (1997).

5. F. M. B. Coutinho and M. C. Delpech, Polym. Testing, 15, 103 (1996).

6. P. S. Wang, W. Y. Chiu, L. W. Chen, Polym. Deg. Stab., 66, 375 (1999).