초임계CO2를 이용한 Dimethyl Dipropargylmalonate의 환화중합반응에서 고분자구조의 선택성

허영재, 염춘섭, 조현남* 이창하**, 이윤우

국가지정 초임계유체연구실, 고분자 기능재료연구실*,

한국과학기술연구원(KIST), 연세대학교 화학공학과**

Selectivity of polymer structure in Cyclopolymerization

of Dimethyl Dipropargylmalonate with Supercritical CO2

Young-Jae Hur, Chun Xie Lian, Hyun-Nam Cho*,

Chang-Ha Lee**, Youn-Woo Lee

National Research Lab for Supercritical Fluid., Polymer Materials Lab*, KIST Dept. of Chem. Eng., Yonsei University**

서 론

1974년 일본의 Shirakawa 등은 은빛의 필름형 폴리아세틸렌의 합성에 성공했다고 보고했다.[1] 이렇게 제조된 폴리아세틸렌 필름을 염소, 브롬, 요오드, AsF5와 같은 화합물을 사용하여 도핑시킬 경우 획기적인 전도성증가(1011배)에 관한 놀라운 연구결과를 보고하였다. 이런 전도성고분자는 매우 좋은 응용 전망을 보여줌에도 불구하고 중합반응중 환경에 유해한 유기용매를 사용하기 때문에 이를 개선할 필요가 있다. 초임계CO2에서의 중합은 유기용매를 사용하지 않는 관계로 환경 친화적이며 생성된 중합체의 회수가 용이할 뿐 아니라 중합체의 입체구조 변화나 물성의 변화 등을 기대할 수 있기 때문에, 최근 몇 년 동안 불활성 중합 용매로써 CO2의 전망과 한계를 알아내기 위한 연구가 많이 진행되었다.[2-3]

본 연구에서는 초임계 CO2 용매하에서 전이금속촉매를 이용하여 poly(DMDPM)를 합성하였으며, 이를 유기용매하에서 합성한 poly(DMDPM)과 13C-NMR을 통해 고분자의 분자구조를 비교하였다. 고분자의 전환율과 수율에 영향을 끼치는 여러 공정변수의 영향을 고찰 하였으며, UV-vis spectra, TGA, DSC, Van der Pauw방법으로 전기전도도를 측정하였다.

실 험

단량체 DMDPM을 합성하기위해 dimethyl malonate(Aldrich Chemical Co, 99%), propargyl bromide(Aldrich Chemical Co, 80 wt% solution in toluene)을 사용하였으며, CO2(순도 99%이상), MoCl5 (순도 99.6%), CHCl3, CH3OH를 사용하였다.  반응기는 Stainless steel로 제작하였으며, 내부 부피가 37ml 이었다. 반응기내부의 공기를 질소로 치환한 다음 단량체 DMDPM를 일정량 정확히 측정해 넣고 건조한 질소분위기 하에 촉매의 무게를 측정하여 반응기 안에 넣는다. 반응기를 circulation oven에 setting시킨후, CO2로 2-3회 반응기 내부를 치환한 다음 고압펌프로 약 50∼100bar의 CO2를 반응기에 주입한다. 반응기 내부 유체를 교반하면서, 원하는 반응온도에 도달했을 때 펌프로 CO2를 보충하여 요구하는 압력에 달하게 한다. 반응온도와 압력을 유지하며 환화중합 반응을 진행하며, 규정한 반응시간이 되면 가열과 교반을 정지하고 온도를 내린 후 출구 밸브로 CO2를 서서히 배출한다. 반응생성물을 CHCl3으로 용해하여 cross link된 불용 고분자(I)를 여과한 다음, 여과액에 methanol을 첨가하여 cross link되지않은 고분자(II)를 침전, 여과해 얻는다. 여과해 얻은 두 고분자(I&II)를 진공 가열기에서 40℃ 24시간 건조해 각기 무게를 측정하여 전환율과 수율을 계산하고 샘플을 얻어 1H-NMR , 13C-NMR, FT-IR, UV-vis, DSC, TGA 측정을 하였다.

결과 및 토론

Fig.1  13C-NMR spectrum of poly(DMDPM) in scCO2

Fig.2 13C-NMR spectrum of poly(DMDPM) in organic solvent

일반적으로 유기용매에서 환화중합반응을 한 Poly(DMDPM)생성물의 구조는 five- membered rings과 six-membered rings의 혼합구조를 갖게 된다. Fig.1과 Fig.2는 초임계CO2에서 중합한 Poly(DMDPM)의 13C-NMR 분석결과와 유기용매에서 중합한 Poly(DMDPM)의 13C-NMR 분석결과를 나타내었다. 그림에서 보듯이 Fig.2에서는 five -membered rings을 표시하는 57.448ppm과 six-membered rings을 표시하는 53.240ppm peak가 함께 나왔지만, Fig.1에서는 five-membered rings을 표시하는 57∼58ppm peak는 없고, six-membered rings을 표시하는 53.565ppm peak만 있음을 볼 수 있었다. 이는 초임계CO2로 DMDPM을 중합한 결과  poly(DMDPM)의 구조에 기본적으로 six-membered rings만 존재함을 증명한다.[4-5]

Fig.3은 전이금속촉매 MoCl5의 양에 따른 전환율과 수율의 변화를 나타낸 것 이다. 그림에서 보듯이 단량체 DMDPM에 대해서 촉매의 양이 증가함에 따라 전환율과 수율이 증가함을 알 수 있었다. Fig.4는 반응시간에 따른 전환율과 수율의 변화를 나타내었다. 그림에서 보듯이 전환율은 시간에 따라서 증가하는 경향을

Fig.3 Effect of catalyst amount with MoCl5	Fig.4 Effect of reaction time with MoCl5

보이고 있으므로 꾸준히 단량체가 소모되고 있음을 알 수 있다. 그러나 수율은 전환율이 증가하는 경우에도 더 이상 증가하지 않았는데, 이것은  cross link되지않은 고분자는 시간에 따라서 더 이상 생성되지 않고 오히려 cross link된 불용 고분자의 생성량이 증가하여서 나타나는 현상이다.

Fig..5 UV-visible spectrum of poly          (DMDPM)

Fig.5는 CHCl3에서 poly(DMDPM) 의 UV-visible spectrum을 나타내 었다. 그림에서 보듯이 320∼600 nm의 넓은 흡수 peak와 □max가 532nm에서 나타나는 것을 확인하였다. 이것은 고분자 구조에 존재하는 공액 이중결합의 □→□* 전이에 기인한 것 이라할 수 있는데, 고분자 구조에 공액 이중결합이 존재함으로써, 발색단(chromophore)의 전자에너지 준위가 서로 가까워져 전자들뜸에 필요한 에너지를 감소시키게 되고, 이로써 공액계는 가시광을 흡수하여 색깔을 나타낼 수 있는 영역의 장파장쪽으로 전자스펙트럼을 이동시켰기 때문이다.[6]

Fig.6 TGA curve of poly(DMDPM)      Fig.7 DSC curve of poly(DMDPM)

Fig.6은 질소 분위기하에서 측정한 poly(DMDPM)의 TGA thermogram을 나타내었다. 그림에서 보듯이 poly(DMDPM)은 250℃까지 열적으로 안정함을 알 수 있었다. Fig.7에 질소 분위기하에서 측정한 poly(DMDPM)의 DSC curve를 나타내었다. 그림에서 볼 때 두 개의 irreversible exothermic peaks를 나타내었는데, 앞의 254℃에 나타난 peak는 poly(DMDPM)의 exo double bond의 재배열에 의해 고분자의 구조가 나선형구조에서 거의 선형구조로 변한 것으로 사료된다.[7]

poly(DMDPM)의 전도도는 Van der Pauw방법을 이용하여 측정하였다. 고분자를 pressed pellet으로 만들었으며, pellet의 두께는 micrometer로 1□까지 측정하였다. 진공상태에서 iodine을 24시간 doping한 후 전도도를 측정하였다. 이때 전도도를 구하는 식은 다음과 같다.[8]

[eqn: sigma `=` { I} over {V } { ln2} over { pi d }]

여기서, □ : 전기전도도(S/cm), d : 시료의 두께(cm), I : 시료에 가한 전류(A) V : 시료에 걸리는 전압(V) 이다. 시료에 일정전류를 가한 후 측정된 전압을 이용하여 전도도를 계산한 결과 3.3*10-3 S/cm 이었다.

Fig.8 Schematic diagram of conductivity measurement by van der Pauw's           method

참고문헌

(1) T. Ito, H. Shirakawa, S. Ikeda, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 12, 11      (1974,)

(2) M. A. Ouadir, and J. M. Desimone, ACS Symp. Ser., 713, 156-180(1998)

(3) Shaffer, K. A. and Desimone, J. M. Trends Polym. Sci., 3, 146-153(1995)

(4) H. H. Fox, M. O. Wolf, R. O'Dell, B, Lin, R. R. Schrock, M. S. Wrighton,     J. Am. Chem. Soc., 116, 2827(1994)

(5) Youn-Woo Lee, Chun Xie Lian, Jong-Sung Lim, Jae-Duck Kim,               Youn-Yong Lee, Hyun-Nam Cho+, □Cyclopolymerization of  Dimethyl        Dipropargylmalonate in Supercritical CO2,□ Theories and Applications of      Chemical Engineering, 제6권 제2호 4841-4844(2000)

(6) D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. S. Kriz "Introduction to spectroscopy"       2nd, 291

(7) Sang-Jin Jeon, Sang-Chul Shim, Chan-Sik Cho, Tae-Jeong Kim, Yeong-     Soon Ga, J. Polym. Sci. PartA:Polym. Chem., vol.38, 2663-2670(2000)

(8) 권윤경, □전도성 고분자의 공중합 및 용매의 영향□, 석사학위논문, 서강대학교     14(1998)