고무강화 폴리스티렌 중합에서의 시간에 따른 고무상 입도분포의 변화

정한균, 박정신, 김동연, 안경현*, 이승종*, 이성재

수원대학교 공과대학 고분자공학과

*서울대학교 공과대학 응용화학부

Time Evolution of Rubber-Phase Particle Size Distribution

during Rubber-Modified Polystyrene Polymerization

Han Gun Jeoung, Jung Shin Park, Dong Yeon Kim, Kyung Hyun Ahn*,

Seung Jong Lee* and Seong Jae Lee

Department of Polymer Engineering, The University of Suwon, Suwon 445-743

*School of Chemical Engineering, Seoul National University, Seoul 151-742

서론

고무강화 플라스틱은 Ostromislensky가 고무가 용해된 스티렌 단량체를 중합하는 공정을 개발하면서 시작되었다[1]. 본격적인 상업화는 고무가 용해된 스티렌 단량체를 초기 중합단계에서 교반을 가하면서 연속공정으로 HIPS를 제조하는 방법을 채택한 Dow 사에 의해서였다. 사용하는 고무는 초기의 SBR에서 낮은 온도에서 충격강도를 향상시키기 위해 폴리부타디엔으로 교체하여 오늘날까지 이와 같은 공정이 계속되고 있다. 최근에는 소위 onion 혹은 core-shell 구조 등과 같은 형태구조적 변화를 꾀하기 위해 SBS 삼블록 공중합체를 사용하기도 한다[2]. 고무강화 폴리스티렌은 폴리스티렌이 그래프팅된 고무가 입자의 형태로 존재하며, 이 입자의 형태구조의 종류와 크기, 조성, 함량에 따라서 충격강도, 인장강도, 파단신율, 표면광택, 용융체 점도 등이 크게 영향을 받는다[3, 4]. 이와 같이 고무강화 폴리스티렌의 물성에 영향을 주는 고무의 입자 형태는 중합시 상역전이 진행되는 동안 결정된다. 따라서 상역전을 일으키는 원동력인 교반은 적어도 상역전이 끝날 때까지는 지속되어야 최종 입자의 형태구조 및 크기가 균일하게 된다. 즉, 상역전이 시작되어 진행된 후 종료 시점에 도달하는 것을 파악하는 것은 전중합 시간을 결정하는데 매우 중요하며 이 정보는 전중합 및 주중합 반응기의 중합시간을 배분하는데 활용될 수 있다.

본 연구에서는 고무강화 폴리스티렌의 중합제조시 중합시간 경과에 따른 고무상 입도분포의 변화를 관찰하여 전중합 반응에서의 상역전이 진행되는 시간대를 결정하고자 한다. 이 방법은 점도를 측정하여 상역전 시간을 추정하는 방법보다 훨씬 정밀하게 상역전 진행 추이를 제시해 주고 아울러 고무입자의 형성 과정도 함께 보여주므로 상역전 시간대의 결정뿐만 아니라 최종 제품의 고무상의 입자 크기 및 분포를 예측할 수 있는 좋은 분석방법이었다.

실험

실험에 사용한 스티렌은 감압 증류하여 정제한 후 사용하였고, 고무는 조성이 36% cis, 51% trans, 9% vinyl인 폴리부타디엔을, 희석 용매로는 에틸벤젠을, 중합개시제인 AIBN 및 BPO는 정제 및 건조 후 사용하였다. 톨루엔, MEK 등 용매 및 분석용 시약은 그대로 사용하였다.

본 실험에서 희석 용매를 사용할 경우 14%로 고정하였고 폴리부타디엔 고무함량은 실험조건에 따라 3%와 5% 두 가지 경우를 주된 실험대상으로 하였으며 경우에 따라 4% 및 8%도 사용하였다. 스티렌과 에틸벤젠 용액에 폴리부타디엔을 넣고 자력교반기로 상온에서 18시간 동안 빛을 차단한 상태에서 서서히 교반하여 충분히 용해시켰다. 시료가 준비되면 중합개시제인 AIBN 또는 BPO를 첨가한 후 회분식 중합반응기에 원료를 투입하였다.

중합온도는 개시제 효율을 고려하여 AIBN의 경우 70℃, BPO의 경우 90℃에서 진행하였다. 교반속도는 100rpm과 300rpm의 두 가지 경우를 대상으로 하여 중합개시 후 6시간 동안 교반 중합하였다. 그 이후부터는 교반을 중단하고 같은 온도에서 42시간 더 진행하여 총 48시간 동안 중합하였다. 반응종료 후 중합된 HIPS를 수거하여 건조시킨 후 HIPS 최종 전환율을 구하였다.

분산 고무상의 입도분석은 laser light scattering 방법을 이용하는 입도분석기로, 미세 형태구조는 TEM으로 관찰하였다. 중합체의 degree of graft(DG)는 원심분리기로 분산상을 분리시킨 후 측정하였고, 연속상인 PS상의 분자량은 분리한 분산상을 GPC로 측정하였다. 원료용액에서부터 중합이 되어감에 따라 변화하는 점도의 변화는 Brookfield 점도계로 점도가 증가함에 따라 spindle을 바꾸어가며 측정하였다.

결과 및 고찰

회분식 벌크 중합법으로 제조한 경우에는 중합온도 조절에 어려움이 있고, 중합이 진행됨에 따라 점도가 증가에 의한 교반의 어려움, 중합열 분산의 어려움 등 여러 가지 문제가 발생한다. 이를 해결하기 위해 반응에 참여하지 않는 에틸벤젠을 소량 첨가하여 중합하였고 최종 중합물에 잔류하는 에틸벤젠 및 미반응 스티렌은 감압 및 진공건조 과정을 거쳐 제거하였다. 스티렌의 최종 전환율은 다음을 이용하여 계산하였다.

[eqn: rm Conversion (%) = {W_Solid - W_PBD} over {W_St}]	(1)

여기서[eqn: rm W_Solid]는 최종 중합물의 고형분 총 질량,[eqn: rm W_PBD]와[eqn: rm W_St]는 중합초기에 넣어준 고무와 스티렌의 질량을 나타낸다. 제조된 각 HIPS 시료의 최종 전환율은 모두 97% 이상의 중합이 이루어진 것으로 나타났다.

중합개시제로 AIBN을 사용한 경우 allylic hydrogen abstracting 라디칼을 형성하기 어려우므로 그래프팅이 적게 일어나 고무상 입자의 크기가 큰 HIPS가 중합되었고 BPO를 사용한 경우에는 그래프팅도 많이 일어났고 훨씬 입자 크기가 작은 고무 분산상이 생성되었다. 따라서 PS 매트릭스상에 분산된 고무상 입자를 톨루엔으로 분산시키는 과정에서 고무상 입자의 과도한 팽윤 혹은 파괴를 보여 입도분석기로 해석이 곤란하게 된다. 이런 경우 HIPS의 고무상 입자는 열처리를 통하여 고무상을 가교시키면 PS 매트릭스로부터 효과적으로 분리시킬 수 있다[5]. 하지만 열처리 온도가 너무 높으면 yellowing 현상, degradation 등의 문제가 발생할 수 있으므로 주의가 요구된다.

Fig. 1은 반응원료 용액을 반응기에 주입한 후 중합시간에 따른 점도변화를 일정 시간마다 측정하여 나타낸 것이다. 이미 발표된 다른 문헌[6]의 결과와 같이 중합이 시작되면서 초기에 점도가 약간 떨어졌다가 중합이 진행되면서 점도가 급격히 증가하는 양상을 보여주고 있다. 이 때, 고점도의 연속상과 저점도의 분산상이 상역전이 일어나는 지점에서 일시적인 점도 감소가 관측되며 이후에는 점도가 지속적으로 단조증가하고 있음을 알 수 있다. 많은 연구자들은 점도가 불연속적으로 감소하는 지점을 상역전이 일어나는 지점으로 간주하였고 여타의 실험에서도 이것은 정성적으로 들어맞고 있다. 하지만 점도 측정 곡선만으로 상역전 현상을 파악하기에는 모호한 점이 많은데 상역전이 진행되는 추이를 설명해 주지는 못한다. 다른 측정 방법상의 고안이 요구된다.

Fig. 2는 점도 측정 대신 중합이 진행됨에 따른 고무상 입도분포를 나타낸 것이다. 이는 지정된 시간에 시료를 채취하여 입도분석한 결과인데 시간에 따른 입도분포의 변화 추이를 잘 나타내 주고 있다. 또한 상역전이 진행되는 과정과 고무상 입자의 형성과정, 최종 제품의 입자경 및 입도분포에 다다르는 중합시간 등을 정량적으로 제시해 주고 있다. 입도분포의 결과로부터 추정해 보면 상역전은 일정시간에 갑자기 일어나는 것이 아니라 처음부터 서서히 일어나며 상역전이 완료되는 시점이 2시간 근처임을 알 수 있다. 물론 2시간 이후에도 약간의 입도분포곡선에 변화가 있음을 볼 수 있는데, 이러한 미세한 입도분포의 차이도 최종제품의 입도분포에는 큰 차이를 보여준다. Fig. 3은 전중합시간을 3시간 및 6시간으로 하여 제조한 시료의 TEM 사진으로 고무상 입자의 크기에 상당한 차이가 있음을 알 수 있다. 아래에 주어진 Table 1은 전중합시간을 3시간으로 하여 총 48시간 중합하여 제조한 제품과 중합이 진행됨에 따른 평균 분자량의 변화를 비교하여 정리한 것으로 중합초기 분자량이 다소 감소했다가 점차 증가하는 결과를 보여주고 있다.

Table 1. Average Molecular Weight of Free Polystyrene (HBWA-3010).

Rxn time	30min	60min	90min	120min	48hrs
Mn	67,700	52,200	55,700	64,200	101,200
Mw	105,900	80,400	80,100	98,200	221,400
Mz	168,600	127,200	110,300	147,300	386,400
PDI	1.57	1.54	1.44	1.53	2.19

[eqn: rm ^※] Data measured by GPC.

감사

본 연구를 지원하여 주신 유변공정연구센터(한국과학재단ERC)에 감사드립니다.

참고문헌

1. Ostromislensky, I. I., US patent 1,613,673 (1927).

2. Correa, C. A. and J. A. de Sousa, J. Mater. Sci., 32, 6539 (1997).

3. Bucknall, C. B., "Toughened Plastics", chap. 4, Applied Science, London,

1977.

4. Peng, F. M., J. Appl. Sci., 40, 1289 (1990).

5. Hall, R. A., J. Mater. Sci., 25, 183 (1990)

6. Song, Z., H. Yuan, and Z. Pen, J. Appl. Sci., 32, 3349 (1986).

Fig. 1. Shear viscosity curves of reaction mixture as a function of polymerization time.

(a)	(b)

Fig. 2. Time evolution of rubber-phase particle size distribution showing the duration of

phase inversion: time interval of every an hour (a) and every 15 minutes (b).

(a)	(b)

Fig. 3. TEM micrographs of toughened PS sample (HBWA-3010): prepolymerization

time of 3 hours (a) and 6 hours (b).