사파이어 기판의 방향성에 따른 GaN 박막의 광학적 특성분석

이관석, 여석기, 윤덕선, 도창주, 박진호

영남대학교 응용화학공학부

Optical Properties of GaN Thin Films

on Sapphire Substrates with Various Orientations

Kwansuk Lee, Seokki Yeo, Deoksun Yoon, Changjoo Do and Chinho Park

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서론

GaN은 III-V족 질화물 반도체로서 3.4 eV의 wade band gap을 가지는 직접 천이형 반도체로써 기존 화합물 반도체에 비해 우수한 특성을 보이나 고품질 박막 성장이 어렵다는 것을 보여주고 있는 것이다.1□2) GaN 박막성장 기술은 HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy), MBE(Molecular Beam Epitaxy), OMVPE(Organo-Metallic Vapor Phase Epitaxy)등의 여러 방법이 시도되고 있다. 호모에피택시(homoepitaxy)성장을 위한 양질의 단결정 기판의 부재로 인한 헤테로에피택시(heteroepitaxy)성장시 박막 결함(defect)이 발생하여, 결함이 소자특성에 직접 관련되는 LD등의 개발에 걸림돌이 되고 있다.3) 사파이어 기판은 GaN와의 격자 불일치(14%)와 열팽창계수차이(25%)가 커서 성장시 양질의 GaN 박막을 얻기가 어렵다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 호모에피택시 성장에 적합한 GaN 기판을 제작하기 위한 활발한 연구가 진행되고 있다.4□5)

본 논문에서는 Hot-Wall Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD)성장방법과 Modified Hydride Vapor Phase Epitaxy(MHVPE) 두 가지 성장방법을 가지고 기판의 방향성(A-, C-, R-, M-)에 따른 GaN 박막성장의 광학적 특성을 조사하고자 하였다.

실험

본 실험에서는 기판 방향성(C (0001), A[eqn: (11bar2 0)], R[eqn: (1bar1 0 2)], M[eqn: (10bar1 0)])이 각각 다른 두께가 0.35mm, 면적이 10×10 □인 사파이어를  사용하였고, TCE(Trichloroethylene), 아세톤, 메탄올의 유기용제를 사용하여 끓는점에서 각각 5분씩 세정한 후 메탄올에서 초음파 세척을 하였고 spin drying을 하여 건조한 후 완충층 없이 사파이어 기판 위에 직접 GaN을 성장시켰다.

실험장치는 본 실험실에서 설계, 제작한 장치로서 MOCVD법은 저압 horizontal hot-wall 반응기에서 전구체로는 고순도의 암모니아 (NH3)와 triethylgallium (TEGa)을 사용하였다. 동일한 증착조건을 위해 한 susceptor 위에 세 개의 각기 다른 기판을 위치시킨 후 GaN을 증착하였다. 그리고 MHVPE 법에서는 전구체로 TMGa(Trimethyl Gallium)와 NH3을 사용하였다. 먼저 TMGa과 HCl을 각각 다른 석영관을 통과하게 하여 예열 후 적정온도에서 반응시켜 chlorinated gallium을 생성하도록 한후 NH3와 적정온도에서 chlorinated gallium과 반응하도록 유도하였다.

위에서와 같은 조건에서 성장된 GaN박막은 박막의 결정 배향을 관찰하기 위해 x-ray diffraction을 관찰하였다. x-ray diffraction 측정은 □ = 1.542Å (Cu K□)를 사용하여 □/2□ scan을  20o∼80o 영역에서 측정하였다. 광학적 특성 조사을 위해서는 Photoluminescence를 이용하였으며 excitation source로는 He-Cd laser 325 nm를 사용하였고, power는 50 mW이며, power density는 3 W/cm2이다. PL 분광기로는 SPEX 750M single monochromator를 통해 분석하였으며, signal은 multi-alkali photomuliplier tube(PMT)로 6 K에서 관찰되었다.

Renishaw사의 Micro-Raman(system-2000)을 이용하여 광학적 특성을 조사하였으며,  사용한 laser는 514.5nm Ar-ion laser(20mW)를 사용하였다. Resolution은 1cm-1이며 laser beam spot size는 1□이며 CCD Camera(221, 184 pixels) peltier -70 ℃이다.

결과 및 고찰

X-ray diffraction(XRD) 분석

그림 1에서는  X-Ray 회절분석을 통한 MOCVD 성장방법에 따른 pattern을 나타낸 것이다. (a)의 XRD pattern은 sapphire C-plane (0001)위에 증착된 GaN을 측정한 것이다. Sapphire 기판에 의한 XRD peak는 (0006)면에 의한 2□=41.7。(d=2.16Å)에서 아주 약하게 관찰되었고 GaN (0002)와 (0004)에 의한 peak인 2□=34.60。와 72.88。를 관찰하였다. (b)는 sapphire A-plane[eqn: (11bar2 0)]위에 성장된 GaN epilayer를 살펴본 것이다. Sapphire 기판의[eqn: (11bar2 0)]와 [eqn: (22bar4 0)] 면으로부터 회절된 peak는 관찰되지 않았으나, 2□=34.60。과 72.90。에서 GaN (0002), (0004)에 해당하는 peak를 관찰하였다. 이러한 GaN epilayer는 wurtzite 구조를 하고 있으며 sapphire A-plane 위에 GaN C-plane이 주로 성장하는 것으로 나타났다. (c)의 XRD pattern은 sapphire R-plane 위에 증착된 GaN epilayer를 관찰한 것이다. 기판에 의한 XRD pattern은 관찰되지 않았으며, 2□=57.90。에서 GaN[eqn: (11bar2 0)]면을 확인할 수 있었다. 이 GaN 구조는 sapphire R-plane위에 GaN A-plane면이 성장한 것이다.

그림 2에서는  X-Ray 회절분석을 통한 MHVPE 성장방법에 따른 pattern을 나타낸 것이다. (a)는 sapphire A-plane위에 성장된 GaN epilayer를 살펴본 것으로 2□=34.60。과 72.90。에서 GaN (0002), (0004)에 해당하는 peak를 관찰되고 또한 2□=37.8。에서 GaN[eqn: (10bar1 1)]에 의한 피크를 관찰 할 수 있었다. (b)의 XRD pattern은 sapphire C-plane (0001)위에 증착된 GaN을 측정한 것으로 GaN (0002)와 (0004)에 의한 peak인 C(d=2.59Å)와 72.88。(d=1.29Å)를 관찰하였다. (c)는 sapphire M-plane위에 증착된 면을 측정한 것으로 GaN에 의한 피크는 관찰되지 않았고, 2□=59.8。에서 sapphire[eqn: (21bar3 1)]면에 의한 피크가 관찰되었다. (d)는  sapphire R-plane위에 성장된 GaN을 측정한 것으로 역시 GaN(0002)와 (0004)면에 의한 피크는 관찰되지 않았고,  2□=57.8。에서 GaN[eqn: (11bar2 0)]에 의한 피크를 관찰할 수 있었고, 2□=25.6。와 52.6。에서 Sapphire 기판의[eqn: (01bar1 2)]와 [eqn: (02bar2 4)] 면으로부터 회절된 약한 피크를 관찰할 수 있었다.

그러나 일반적으로 sapphire 기판과 같은 orientation을 갖는 GaN epilayers가 증착될 것으로 예상되는 것과는 달리 sapphire 기판의 [eqn: (0001)]과 [eqn: (11bar2 0)]면 위에는 GaN[eqn: (0001)]면이, sapphire 기판의 [eqn: (1bar1 0 2)]면 위에는 GaN[eqn: (11bar2 0)]면이 성장됨을 확인하였고, 증착속도에 의한 두께 차이는 있으나 주로 사용되는 sapphire C-plane 외에 A-와 R-plane에서도 단결정의 GaN epilayer가 증착됨을 보여주는 것이다. 그림 2에서는 MOCVD방법으로 성장시킨 방법과 같은 pattern의 성장을 보였으며 M-plane에는 GaN결정이 비교적 성장되기 어려운 것으로 보인다. 즉 성장방법에 의한 다른 성장pattern은 보이지 않으나 sapphire A-, C-plane위에는 GaN C-plane가 성장되고 sapphire R-plane에는 A-plane의 GaN이 성장된 것을 관찰할 수 있었다.

Raman measurement

그림. 3는 MOCVD법에 의해 각기 다른 sapphire plane에 증착된 GaN의 Raman spectra이며, sapphire 기판에 의한 Raman peak를 표시하였다. (a) 690 cm-1는 미지의 peak로 여러 방면으로 연구 중에 있다. (c)는 R-plane위에 성장된 GaN 박막으로 sapphire의 peak가 주를 이루고 있으며 GaN 박막에 관한 기존의 연구 결과와 1∼2 cm-1 정도 shift된 것으로 R-plane위에 성장된 GaN 박막이 많은 strain을 받고 있는 것으로 해석할 수 있고, intensity 또한 상당히 낮은 것이어서 두께가 얇아 optical phonon이 잘 나타나지 않은 것으로 설명 될 수 있다.

그림 4는 MHVPE법에 의해 성장된 Raman 피크를 나타낸 것이다. 역시 MOCVD법으로 성장시킨 피크들과 같은 특성을 보이나 E2 mode가 571cm-1에서 관찰되어 3cm-1shift하여 역시 strain을 받고 있는 것으로 보인다. 이러한 Raman spectrum 해석을 통해 가장 많이 사용되는 C-, A-plane 기판에서 가장 우수한 박막을 얻을 수 있음을 확인하였다. 하지만 R-plane 또는 특히 M-plane에서는 GaN 박막은 기판의 영향을 많이 받는 것으로 동일한 조건에서 strain을 많이 받는 얇은 박막이 형성된 것으로 나타났다. 6-7)

Photoluminescence(PL) 측정

그림 5은 MOCVD법에 의해 기판의 방향성이 다른 A-, C-, R- plane 위에 성장된 GaN에 대하여 6.7 K의 온도에서 측정한 PL 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이다.  (a)와 (b)에서는 donor-acceptor pair의 재결합(DAP)에 의한 약3.27 eV 부근의 발광이 관찰되었고, DAP의 LO-phonon 복제로 인한 peak는 관찰되지 않았다. (c)에서는 donor-acceptor pair의 재결합에 의한 peak는 관찰되지 않았지만 exciton peak의 비대칭성과 동일한 조건에서 증착이 이루어진 것을 고려한다면, DAP에 의한 peak가 있을 것으로 예상된다. 그림 6은 MHVPE법에 의한 PL 스펙트럼을 나타낸 것이다. 역시 MOCVD와 같은 피크 position은 관찰되지만 DAP에 의한 peak가 상대적으로 강하게 나타나고 있는데 이는 dopping이나 defect에 의한 peak로 생각된다.  MHVPE법에 의한 성장속도가 MOCVD에 의한 성장속도 보다 빠른점에 있어 성장시 비교적 defect를 많이 생성 시키는 것으로 생각할 수 있다. 3가지 배향 모두에서 결정의 결함과 관련하여 2.2 eV 부근에서 나타나는 Yellow-luminescence는 관찰되지 않았다. 가장 강하게 관찰된 발광 peak는 MBE법으로 성장된 박막 GaN에서 주로 관찰되는 I2 peak로서 중성 도너에 구속된 여기자(DBX)의 소멸에 의한 것이다. 이 발광과 관련한 중성 도너는 결정 결함인 질소 Vacancy라 여겨진다.

감사의 글

본 연구는 스메텍에서 지원한 연구비에 의한 것으로 이에 감사드립니다.

참 고 문 헌

1. S. Nakamura, Abs. TWN95, 1 (1995).

2. S. Strite, M. E. Lin and H. Morkoc, Thin Solid Films 231, 197 (1993).

3. H. Morkoc, S. Strite, G. B. Gao, M. E. Lin, B. Sverdlov and M. Burns, J.    Appl. Phys. 76, 1363 (1994).

4. J. H. Edgar, ed., "Properties of Group Ⅲ Nitrides", INSPEC, London, U.K.    (1994).

5. T. Matsuoka, A. Ohki, T. Ohno and Y. Kawaguchi, J. Cryst. Growth 138,    727 (1994)

6. R. Zhang, K. Yang, L. H. Qin, B. Shen, H. T. Shi, Y. Shi, S. L. Gu, Y. D. Zheng, Z. C. Huang and J. C. Chen, J. Vac. Sic. Technol., A 14, 180 (1996)

7. T. Azuhata, T. Sota, K. Suzuki and S. Nakamura, J. Phys. Condens. Matter. 7, I 129 (1995)

Fig. 1.  MOCVD성장방법을 통한        기판의 방향성에 따른 XRD spectra

Fig. 2. MHVPE성장방법을 통한 기판의

방향성에 따른 XRD spectra

Fig. 4. MHVPE에 의한 기판의

방향성에 따른 Raman spectra

Fig. 3. MOCVD에 의한 기판의            방향성에 따른 Raman spectra

Fig. 6. MHVPE방법에 의한 기판의 방      향성에 따른 PL 스펙트럼(at 6.7 K)

Fig. 5. MOCVD방법에 의한 기판의 방향      성에 따른 PL spectrum(at 6.7 K)