콜로이달 실리카로 제조한 실리카-황산 젤 전해질의 유변학적 성질

박진, 양승만, 박승빈*

한국과학기술원 화학공학과

Rheological Properties of Silica-Sulfuric Acid Gel Electrolyte

from Colloidal Silica

Jin Park, Seung-Man Yang, Seung Bin Park*

Department of Chemical Engineering, KAIST

서론

납축전지는 다른 축전지들과 비교해서 가격이 저렴하고 재활용이 용이하다는 장점에도 불구하고, UPS, 태양 에너지 저장, 전기 자동차 등 심방전(deep discharge)용으로 이용하는 경우 전지에 주기적으로 보액이 필요하기 때문에 상당한 유지보수 비용이 요구된다.[1] 또한 전해액 층리화(stratification) 현상이 발생하는 것을 방지하기 위해 전해액을 순환시켜야 한다.[2] 이러한 전해액 층리화 현상은 전극의 부식이나 sulfation 등을 가속하여 축전지의 수명과 충전용량을 감소시킨다. 축전지가 대형화되어 전극의 높이가 높아질수록 이 문제는 심각해진다.

기존 납축전지의 이러한 문제점을 해결하기 위한 대안이 밀폐형 납축전지(sealed lead-acid battery)이다. 밀폐형 납축전지는 전해질 용액을 젤[3]이나 유리 섬유[4] 등의 재료와 혼합하여 사용하며, 완전히 밀폐된 상태로 사용되기 때문에 고가 장비에 사용시 발생할 수 있는 누액으로 인한 장비의 손상을 막을 수 있다. 그리고 산소 재결합(oxygen recombination) 반응 때문에 전해액의 손실이 없어 전해액 첨가 등의 주기적인 유지보수가 필요하지 않다. 또한 전해액의 층리화 정도가 작기 때문에 수명이 길고 형태를 단순화할 수 있다.[5,6]

밀폐형 납축전지에 사용되는 젤 전해질을 구성하는 gelling agent로는 실리카, 알루미나, 타이타니아, 마그네시아 등이 사용된다. 또한 칼슘이나 나트륨, 스트론튬 등의 실리케이트 등이 단독으로, 혹은 혼합되어 사용되기도 한다.[7-9]

젤 전해질을 사용하는 밀폐형 납축전지는 황산만을 전해질로 사용하는 경우에 비해 내부 저항이 높고, 용량이 낮으며, cycling 특성도 좋지 않다는 단점이 있다. 또, 수축하려는 성질이 있기 때문에 활물질과의 접촉 특성이 좋지 않아, 방전이 중단되는 경우가 생긴다. 젤의 초기 점도가 높기 때문에 전해질을 축전지에 충진하여 전극의 기공에 스며들게 하는 것이 어렵다는 것도 젤 전해질의 사용에 걸림돌이 되고 있다.

또한, 납축전지용 젤 전해질은 강한 산성 환경에서 제조되고, 극히 낮은 pH값을 가지기 때문에 물리적인 성질을 조사하기 어려우며, thixotropic 성질을 가지므로 외력에 의해 구조가 변형되기 때문에, 일반적인 방법으로 유변학적 성질을 관찰하는 것이 어렵다.

본 연구에서는 상용 colloidal silica를 gelling agent로 사용하여 젤을 제조하고, 젤의 기계적인 강도를 평가하기 위해 dynamic oscillation test를 통해 storage modulus를 측정하였다.

실험

실리카 입자의 표면 상태와 안정화 이온의 차이가 실리카-황산 젤 전해질에 미치는 영향을 알아보기 위해, 네가지 종류의 상용 colloidal silica를 사용하여 젤을 제조하였고, 제조한 젤의 storage modulus를 측정하였다. Storage modulus는 물질의 탄성(elastic property)을 나타내며 이를 통해 젤의 기계적 강도(gel strength)를 알 수 있다.[10] 젤은 공통적으로 6wt%의 실리카를 함유하며, 실제로 전해질로 작용하는 황산 수용액의 농도는 38wt%가 되도록 제조하였다. 실리카는 젤 전해질의 gelling agent로 많이 사용되는 물질이며, 본 연구에서는 Ludox□ AM, CL, HS, LS 등 4종류의 상용 colloidal silica를 사용하였다. 젤 제조에 사용한 colloidal silica 각각의 특성을 Table 1에 나타내었다.

젤의 storage modulus는 dynamic oscillation test를 통해 측정하였으며, ARES Fluid Rheometor (Rheometrics)를 사용하였다. Dynamic oscillation test는 모터를 반복적으로 일정한 각도에 의해 좌우로 진동시키면서 측정하는 방법으로, 시료에 거의 변형을 주지 않기 때문에 장시간의 측정이나 안정적인 지속성 실험에 많이 쓰이는 방법이다.

젤에 외부 교란을 최대한 작게 주기 위해서 strain은 1%, frequency는 32s-1에서 storage modulus를 측정하였다. 이는 frequency가 너무 낮을 때는 감도가 낮아서 정확한 측정이 어렵기 때문에, 필요한 정확도로 측정값을 얻기 위해서 어느 정도 이상의 frequency에서 측정해야 하기 때문이다.

결과 및 고찰

실리카-황산 혼합 분산이 젤화되는 과정의 strorage modulus를 dynamic oscillation test를 통해 측정한 결과가 Fig. 1에 나타나 있다. Fig. 1에서 볼 수 있듯이 초기에 급격하게 strorage modulus가 증가하고, 이후 거의 일정한 값을 보인다. 이처럼 젤의 modulus가 증가하는 시간은 실제 공정상에서 매우 중요한 요소이며, 특히 젤 전해질을 배터리에 충진하는 과정에서 전해질이 배터리 내부를 모두 채우기에 충분한 시간이 확보되어야 한다. 이러한 젤화 시간은 젤의 제조 및 보관 조건에 따라 달라진다.

본 연구에서는 젤화가 완료된 후의 젤의 기계적인 강도를 관찰하기 위해, 상당 시간이 지난 뒤 젤화 과정이 거의 완료되어 일정한 값을 보이는 storage modulus 값을 취하였다. 이렇게 구한 storage modulus 값이 Fig. 2에 나타나 있다.

이 결과를 보면 Ludox□ CL이 가장 낮은 storage modulus(Fig. 1, 2)와 가장 긴 젤화 시간(Fig. 1)을 보인다. 실리카 입자의 젤화는 입자 표면의 OH기가 수소결합을 형성하여 일어나는데, Ludox□ CL은 입자의 표면이 Al으로 덮여 있어, 젤화가 일어나도록 하는 표면의 OH기의 농도가 낮기 때문에 이러한 특성을 보인다.

나머지 세종류의 젤을 보면, Ludox□ LS의 storage modulus가 가장 높고, Ludox□ AM과 HS는 유사한 값을 보인다. 이는 Ludox□ AM과 HS는 Na+과 Cl-의 농도가 Ludox□ LS에 비해 높아, 이들 이온에 의해 수소결합이 방해받는 정도가 더 크기 때문인 것으로 생각된다.

이는 유사한 Na+과 Cl- 농도를 가지는 Ludox□ AM과 HS의 경우, Si과 Al의 혼합 산화물 입자인 Ludox□ AM과, Si 산화물 입자인 Ludox□ HS가, 구성 원소의 차이에도 불구하고 유사한 storage modulus 값을 보이는 것에 의해서도 뒷받침된다.

결론

Colloidal silica를 황산 수용액에 분산시켜 실리카-황산 젤 전해질을 제조하고, 젤의 기계적 강도를 나타내기 위해 dynamic oscillation test를 통해 storage modulus를 측정하였다. 입자의 표면 작용기와 안정화 이온의 농도에 따라 storage modulus 값과 젤화 시간이 달라졌다.

젤의 기계적 강도를 높이기 위해서는 안정화 이온의 농도가 낮은 colloidal silica로 젤을 제조하는 것이 유리하다.

감사

본 연구는 한국산업평가원(2000)과 한국타이어(주)(2000)의 연구비 지원으로 수행되었습니다.

참고 문헌

1. D. M. Rice, J. Power Sources, 28 (1989) 69.

2. J. Strebe et al., J. Power Sources, 31 (1990) 43.

3. O. Jache, US Patent 3,765,942 (1973).

4. R. R. Desai, US Patent 3,846,175 (1974).

5. N. E. Bagshaw, J. Power Sources, 31 (1990) 23.

6. H. Tuphorn, J. Power Sources, 31 (1990) 57.

7. Jache et al., US Patent 3,172,782 (1961).

8. Kono et al., US Patent 4,262,068 (1981).

9. Shiomi et al., US Patent 5,541,013 (1996).

10. N. G□ng□r et al., Materials Letters, 39 (1999) 1.

Table 1. Typical properties of Ludox□ colloidal silica.

Grade	Stabilizing counter ion	Particle charge	Specific surface area (m2/g)	Na2O Conc. (wt.%)	비고
Ludox□ AM	Na+	Negative	220	0.24	Si+Al oxide
Ludox□ CL	Cl-	Positive	230	-	Al2O3 coated
Ludox□ HS	Na+	Negative	220	0.32
Ludox□ LS	Na+	Negative	215	0.10	Deionized

Fig. 1. Storage moduli of silica-sulfuric acid gel during gelation.

(a) Ludox□ LS,	(b) Ludox□ AM, (c) Ludox□ HS,

(d) Ludox□ CL

Fig. 2. Storage moduli of the silica-sulfuic acid gel from colloidal silica of different grades after gelation.