전해정련에 의한 초고순도 구리 제조 과정에서의

Cementation Barrier의 영향

최정윤, 김동수

이화여자대학교 환경공학과

Role of Cementation Barrier on the Production of

Ultra-High Purity Copper by Electro-refining

Jung-Yoon Choi, Dong-Su Kim

Department of Environmental Science & Engineering, Ewha Womans University

Introduction

구리는 전기전도성, 열전도성, 연성 및 그 활용성이 높아 여러 공정으로의 사용범위가 큰 금속이다. 이러한 구리의 순도를 기존보다 높여 초고순도 구리로 제조하면 그 특성이 배가되고 그 활용범위가 더욱 커지게 되어 기존 공정뿐만 아니라 오디오나 비디오의 케이블 및 반도체 팩키징의 본드로도 사용할 수 있으므로 구리의 재활용 측면이나 경제적인 측면에서 보다 효율적이다. 대부분의 폐 구리 용액은 주로 폐 황산구리 용액과 도금이나 페인트 공정등에서 발생한 폐 질산구리 용액으로 나뉜다. 이러한 용액을 여러 공정을 이용하여 처리하는 경우에 그 처리가 쉽지 않으며 그 독성으로 인해 생태계에 악영향을 미치게 된다. 따라서, 본 실험에서는 폐 질산구리 용액의 재활용 측면을 고려하여 1회의 전해정련을 통해 초고순도 구리제조(99.9999% pure)를 제조하고자 하였다. 본 실험에서 폐 질산구리 용액을 전해질로 하여 사용한 이유는 폐 황산구리용액을 전해질로 사용하는 경우보다 불순물로써의 황이온의 영향을 효과적으로 감소시키기 때문이다. 또한, 이와함께 구리(99.99% pure)에 존재하는 여러 가지 이온 중 그 양이 많은 은의 효율적인 제거를 위해 실험장치에 세멘테이션 반응(Cemetation Barrier)를 첨가하여 그 효과를 저하시켰다.

Experimental

1. 실험장치

본 실험에서는 전기분해법을 이용하여 양극(Anode)과 음극(Cathode)으로 구성된 2 - 전극 셀을 사용하였으며, 셀은 아크릴 용기로 제조하였다. 양극은 폐 구리 금속을 연마하고 적합한 크기로 절단하여 가로, 세로, 두께가 각각 40, 80, 15 mm인 전극을 사용하였고, 음극은 가로, 세로, 두께가 각각 20, 80, 2 mm인 티타늄(현대, > 99.5%)전극을 사용하였다. 또한, 티타늄 전극의 뒷면과 옆면을 테플론으로 코팅하여 앞면에만 구리 이온이 전착되도록 하였다. 그리고, 구리 전극이 용해될 때 같이 용해되는 은 이온(Ag+)의 영향을 감소시키기 위해서 테플론 지지대 내부에 구리 와이어를 넣은 세멘테이션 반응(Cementation Reaction)을 이용하였으며, 모든 전극 실험 전에 표면을 연마하여 묽은 질산 용액(0.1mole/L)으로 세척한 후 사용하였다. 실험에 사용한 전기 화학 전지는 격막이 있는 전지와 격막이 없는 전지로 나눌 수 있으며 그 형태는 그림 1, 2와  같이 구성하였다.

Fig.1. Schematic representation of         electrolysis system with            membrane.

Fig.2. Schematic representation of         electrolysis system without         membrane.

2. 실험방법

셀을 장치한 후 양극(구리전극)에는 직류 전원의 +극을, 음극(티타늄 전극)에는 직류 전원의 -극을 연결하여 일정한 전류와 전압을 흘려주었다. 양극과 음극의 거리는 약 4cm로 고정하고, 그 사이에 테플론 지지대 내의 구리 와이어를 설치하였으며 이 간격은 약 2.5cm정도로 하였다. 일정 전류를 걸어주기에 앞서, 전해액의 산소를 제거 및 용액의 원활한 교반으로 대기와의 접촉에 의한 반응계의 오염을 최소화 하기 위해 고순도 아르곤 가스를 양극으로 지속적으로 흘려주었으며, 일정 기간동안 실험을 실시한 후 음극에 전착된 구리를 떼어내어 증류수로 씻은 다음 진공오븐에 넣어 건조시켰다.

3. 운전조건

초고순도 구리를 제조하기 위한 여러 가지 조건으로 구리 용액의 농도, 일정 전류와 전압, 온도, 격막 유무, 구리 와이어의 면적 등을 변수로 하였으며, 0.6-0.8M로 제조된 질산구리 용액을 이용하였고, 전류밀도는 대부분 20-50mA/cm2로 조절하였으며, 온도의 영향을 관찰하기 위해 30℃이상에서도 실시하였다. 세멘테이션에 따른 반응정도를 확인하기 위해 구리 와이어의 면적은 사용된 구리 와이어의 지름과 그 양에 따라 변화시켜 실시하였다.

Result and Discussion

1. 온도에 따른 구리 순도의 변화

그림 3은 온도에 따른 구리 순도의 변화정도를 나타내었다. 온도가 증가함에 따라 구리의 순도가 감소하였으며, 이것은 약 30℃이상에서 현저히 관찰되었다. 이것은 온도가 증가함에 따라 불순물의 확산 정도가 증가하여 순도가 높은 구리의 전착을 방해한 것으로 여겨진다. 특히, 35℃ 이상의 온도에서 전해정련 반응에서 석출된 구리의 순도는 6N이하로 감소되었다.

Fig.3. Variation in the purity of deposited copper

with electrolysis temperature.

2. 전해액 중 구리농도에 따른 순도의 변화

Fig. 4는 전해액 중 구리농도에 따른 전착된 구리의 순도를 나타내었다. 농도가 증가함에 따라 순도가 증가하여 0.74M의 전해액에서 최고의 순도를 나타내었다. 이것은 전해액에서 구리의 농도가 증가함에 따라 구리이온의 활동도가 증가하였기 때문이며, 0.74M이상의 농도에서는 과량의 구리이온에 의한 potential 증가로 음극으로 전착되는 불순물의 양도 함께 증가하여 그 순도가 감소되었다.

Fig.4. Change in the purity of deposited copper according to

the Cu2+ concentration in electrolyte.

3. 구리세선 표면적 크기에 따른 구리 순도의 변화

초고순도 구리에 전착될 수 있는 은의 함량을 효과적으로 저해하기 위해 설치된 Cementation Barrier의 변화량에 따른 전착구리의 순도를 관찰하였다. 약, 4500cm2/L의 구리 wire를 사용한 경우 순도가 99.9999%이상인 초고순도 구리를 얻을 수 있으며, 은의 함량도 상당히 감소되었음을 파악할 수 있었다.

Fig. 5. Variation in the purity of deposited copper (●) and content                 of Ag impurity (○) with surface area of copper wire.

4. 여과막 유무에 따른 구리 순도의 변화

전해질 용액 중 구리 농도가 낮은 경우에는 여과막의 유무에 따른 순도차이가 컸으나 구리의 농도가 비교적 크지 않아 여과막의 선택적 설치가 가능함을 파악할 수 있었다.

Fig.6. Comparison of the purity of deposited copper in the

absence (□) and presence (●) of filtration membrane.

5. 전류밀도에 따른 반응의 효율

구리 용액의 농도를 0.63M, 온도를 약 20℃로 하여 전류밀도별 전류효율을 알아본 결과 전류밀도가 증가함에 따라 구리 전해정련법의 효율이 증가함을 확인할 수 있었다.

Fig.7. Change in the efficiency of current depending on current density.

Conclusion

폐 질산구리를 사용하여 전기화학적 방법으로 초고순도 구리(99.9999%,6N)를 제조하는 경우, 불순물 중 다량 함유되어 있는 은의 농도를 감소시키기 위해 설치한 Cementation Barrier는 구리 세선의 양이 약 5000cm2/L인 경우 효율적이었다. 반응조의 전해온도가 30℃이하, 전해액 중 구리농도가 0.5M이상인 경우 효율적인 1회의 전해정련이 가능한 것으로 나타났으며, 전류의 밀도가 증가할수록 반응의 효율이 증가하였고 여과막의 유무는 크게 영향이 없는 것으로 나타났다.

Reference

1. King, S. W., Nemanich, R. J., Davis, R. F.,: J. Electrochemical Society, 146,      1910-1917(1999).

2. Li, S. J., Yumoto, H., Shimotomai, M.,: J. Japan Institute of Metals, 64,         134-140(2000).