마그네타이트 나노복합입자의 제조 및 특성

김덕식, 김헌, 배장영*

명지대학교 환경생명공학과, (주) 오이코스*

Preparation and Characteristics of Magnetite Nanocomposites.

Duk-Sik Kim, Hern Kim, Jang-Young Bae*

Department of Environment Engineering & Biotechnology,

Myongji University, Oikos Co., Ltd*

서론

자성유체는 콜로이드 크기의 강자성 미립자를 액상중에 안정하게 분산시켜 만든 현탁액으로서 분산성이 우수하여 중력, 원심력, 자장 등의 작용 하에서 침강이나 응집 등의 고체나 액체의 분리가 일어나지 않으며, 유체자체가 균질 하게 강한 자성을 가진 듯이 거동한다.

현재 자성유체의 원료로 사용되고 있는 산화철은 거의 대부분 제철소 산세공정에서 부생되는 산화철로부터 공급되고 있다. 전세계 제철소 산세라인의 약 90%가 현재 염산 산세를 실시하고 있으며, 이 염산 산세 폐액을 고온의 반응로에서 분무 배소(spray roasting) 또는 유동 배소(fluidized bed) 시킴으로서 고온 분해반응으로 생성되는 염소가스는 물에 흡수시켜 염산으로 재생, 산세라인에 재공급하고 부생되는 산화철은 불순물의 함량정도에 따라 연자성용, 경자성용, 안료용 등으로 구분되어 공급되고 있다.

자성유체의 분산질이 갖추어야할 주요 성질로서는 첫째, 강자성 미립자로서 포화자화값이 크고, 둘째, 유체화시 액상 중에서 안정 분산되기 위하여 입자의 크기는 브라운 운동을 할수 있는 초미립자로서 입경이 작고, 셋째, 이들 초미립자는 자기적 성질의 안정을 위하여 산화에 의한 변질이 없어야 한다.

현재 시판 유통되고 있는 자성유체는 포화자화 91emu/g (이론값)의 마그네타이트를 분산질로 한 자성유체가 주류를 이루고 있으나 자성유체 응용기술의 고성능화를 위하여 보다 자화값이 높은 자성유체의 개발이 요구되고 있다. 이 같은 자성유체의 제조 방법들로는 금속 카르보닐의 열분해, 진공증발법, 전해석출법 등이 있다. 그러나 이들 방법으로 제조된 강자성 미립자는 대기중에서 산화 변질성이 강하여 자기적 성질이 급격히 저하되는 문제점이 있다.

본 연구에서는 현재의 자성유체 분산질인 마그네타이트보다 대기중에서 산화에 대한 안정성이 높은 자성유체용 마그네타이트 철 분말을 제조하는데 목적있다. 따라서 포화자화가 보다 큰 값을 갖는 자성유체 제조용 마그네타이트 철 미립자를 제조함에 있어 이들 입도의 미립화 및 산화변질을 방지하기 위하여 표면에 실리카가 코팅된 내산화성 철 미립자를 제조방안에 대하여 실험하였다

실험

본 실험에서는 1L 용량의 4구 플라스크를 사용하였으며, 용액의 온도는 controller가 연결된 water bath를 사용하여 조절하였다. 그리고 여과장치를 사용하여 전체 수분함량을 조절하였으며, 실리카 코팅 실험의 경우 불활성 분위기를 유지하기 위해 N2 gas를 연결하였다. 시약급의 FeCl2□4H2O, FeCl3와 중화제로서NH4(OH)를 사용하였으며, 자성유체 제조시 계면활성제로 시약급의 TMA(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide)를 사용하였다.

Fig. 1은 실험의 개략도이다. 먼저, 제 1철염과 제 2철염의 혼합수용액의 Fe2+ 과 Fe3+의 농도를 1:2로 조정한 다음, 여기에 NH4(OH)를 첨가하여 pH 10∼12 이상의 강알칼리 영역에서 30min 동안 반응시켜 초미립 마그네타이트를 제조하였다.

FeCl2 + 2FeCl3 + 8NH4(OH)

→ Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 + 8NH4Cl

→ Fe3O4↓ + 8NH4Cl + 4H2O

이상과 같이 제조된 마그네타이트는 여러번 수세하여 과잉의 OH- 및 Cl-등의 불순물을 제거한 다음 초미립 마그네타이트 표면에 음이온 계면활성제, TMA를 첨가하여 입자들을 분산시켜 콜로이드 상태로 만들어 사용하였다. 이때 물분산매인 TMA가 입자에 미치는 영향을 조사하기 위하여 zeta meter를 사용하여 입자 크기와 zeta 전위, 그리고 mobility를 측정하였다. 그리고 시료의 입자 형태는 주사전자 현미경으로 관찰하였다. 한편, 마그네타이트 표면에 실리카 코팅을 목적으로 사용한 물유리는 시중의 공업용 물유리로서 주성분은 Na2SiO3 (27wt%)의 것을 증류수로 희석하여 사용하였고 실리카 코팅 반응시 수용액의 pH를 조절하기 위하여 NaOH 및 H2SO4 수용액을 사용하였다.

실험결과 및 토론

1) Magnetite 합성

Fig. 2는 TMA (wt%)에 따른 입자의 size를 나타낸 것이다. TMA 0wt%일 때 입도는 750nm정도이고 TMA 0.04wt%일 때 200nm정도 이며 TMA양을 증가시킬수록 입자의 크기는 비슷하였다. 이것은 물 분산매인 TMA가 입자표면에 흡착하여 안정한 분산을 형성하므로 입자의 성장을 억제하여 미세한 입자를 얻을수 있었다.

2) 자성유체의 분산특성

Fig. 3는 자성유체의 계면특성과 분산특성과의 상관관계를 분석하기 위하여 zeta meter를 사용하여 zeta potential과 전기영동이동도(mobility)를 측정한 것이며 Smoluchowski 식을 사용하여 전기영동이동도로부터 제타전위를 다음과 같이 구하였다.

□E = □□/4□□

여기서, □E=전기영동이동도, □=물의 유전상수, □=서스펜션의 점도, □=제타전위이다.

TMA를 0.16wt% 가하였을 때의 이동도가 가장 크며 이 결과는 분산율의 의미에서 해석이 가능하겠다. Mobility와 점도를 측정한후 제타전위의 정성적인 값을 산출하였고 TMA 0.16wt%을 가하였을 때 제타전위는 45mV로 그 절대치가 극대값을 나타내었다.

Fig. 4는 pH에 따른 zeta potential을 TMA양에 따라 비교한 것이다. TMA 0wt%일때 zeta potential 의 영점전하(point of zero charge)는 pH 4.5이다. 그리고 TMA 0.04∼0.2wt%일때 미량의 차이는 있으나 영점전하가 pH 7정도로 증가하였다. 이것은 TMA를 첨가하지 않았을 때 pH 4.5에서 입자가 응집하기 쉽게되고 TMA를 첨가함으로 해서 응집되는 pH 7정도 올라간다는 분석이 가능하다. 수용액계에서 pH가 커짐에 따라 제타전위가 음으로 되는 것은 물의 OH-와 전해질의 음이온이 magnetite 입자 표면에 강하게 결합하는것에 기인된다.

Fig. 5은 pH 2.0, 6.0 및 11.0일때의 zeta potential 값을 TMA양에 따라 비교한 그래프이다. Magnetite 입자 표면의 이온 밀도가 변하는 지점 즉, 음이온과 양이온은 pH 6에서 결정되어진다.

Fig. 6은 코팅되지 않은 magnetite 와 0.58wt% silica를 magnetite에 코팅시켰을 때 pH에 따른 zeta potential를 나타내는 그래프이다. pH에 따른 이온의 밀도가 코팅 되어지지 않은 magnetite의 경우와 silica 코팅 되어진 것과의 pH변화가 뚜렷이 나타난다. 그리고 pH 9이상에서는 제타전위의 절대값이 일정한 값을 보여주었다. 반자성인 silica의 코팅으로 인하여 입자표면은 코팅하지 않았을때와 다른 양상을 띄게 된다. Silica로 인하여 알칼리성 입자가 산성으로 떨어지게 되고 그로 인하여 silica코팅된 magnetite는 pH 4에서 영점전하가 관찰되고 코팅되지 않았을때는 pH 6에서 나타났다.

실리카 코팅 철 미립자 제조의 관점은 입도의 균일화, 최소화, 자화율의 최대화 및 변질성 방지를 위한 내산화성 극대화에 있다. 따라서 균일한 마그네타이트를 얻기 위하여 입자의 분산특성 그리고 계면의 특성을 알아야 한다. pH에 따른 magnetite의 제타전위(□)와 electrophoretic mobility를 구하였고, silica코팅에 의한 입자표면의 특성을 조사하였다. 그리고 초미립 마그네타이트의 표면에 물유리를 이용한 실리카 코팅반응시 수용액의 pH를 변화시켜서 마그네타이트의 표면에 균질한 실리카 코팅을 규명할 수 있다.

참고문헌

1. T. Sugimoto and E. Matijevic, J. Colloid and Interface Sci., 74, 1 (1980).

2. C. H. Setchell, J. Chem. Tech. Biotechnol., 35B, 175-182 (1985).

3. A. P. Philipse, M. P. B. van Bruggen, and C. Pathmamanoharan, Langmuir, 10, 92-99 (1994).

4. G. D. Mendenhall, Y. Geng and J. Hwang, J. Colloid and Interface Sci., 184, 519-526 (1996).

5. L. N. Donselaar and A. P. Philipse, J. Colloid and Interface Sci., 212, 14-23 (1999).

Fig. 1. Schematic diagram of experimental procedure.