화학적 산화제에 의해 처리된 Carbon Black의 표면 특성

김혜림, 이영석

순천대학교 공과대학 화학공학과

Surface Properties of Carbon Black Surface Treated

by chemical Oxidizing agent in solution

Hye-Rim Kim, Young Seak Lee

Department of Chemical Engineering, Sunchon National University

1.서론

탄소의 물리화학적 특성은 표면에 존재하는 화학 종에 따라 크게 영향을 받는다. 또한, 탄소의 표면 구조는 가장자리(edge site)에 존재하는 탄소의 반응성이 basal plane에 존재하는 탄소 원자의 반응성보다 크기 때문에 물리화학적 성질에 영향을 준다. 탄소재료 중 카본블랙은 높은 표면: 부피 비율을 가지고 있고, 여러 화학종이 비교적 쉽게 표면에 흡수괴기 때문에, 탄소섬유와 함께 산업적으로 고분자 복합재료 및 강화재로 널리 이용되고 있다. 최근에는 폴리머와 복합화 하는 것에 의해 도전성, 정전기 방산성 또는 전자파 차폐 등의 성질을 지니게 하는 등 응용범위가 확대되고 있는 실정이다. 일반적으로 카본블랙은 그 제조방법에 따라 channel black (contact black), furnace black, thermal black, acetylene black 등으로 분류할 수 있는데, 연속적인 공정관리 및 대량 생산의 장점 때문에 furnace black을 주로 제조하고 있으며, channel black은 고급 착색 안료의 용도로 부분적으로 생산되고 있다. 또한 현재 국내에 시판중인 카본블랙은 용도에 따라 크게 고무용 카본블랙과 특수용 카본블랙 두 가지로 나누어질 수 있으며, 고무 관련 제품의 필수 보강제로서 그리고, 흑색착색제, 각종 인쇄물 및 신문 인쇄용 잉크 등에 주로 사용되고 있다. 또한 전자부품의 전도성 소재로서 산업부문 전반에 걸쳐 다양하게 사용되고 있다. 이때 사용되는 카본블랙은 물이나 유기용매, 고무 및 고분자와 같은 매질 내에서의 분산특성이 제품의 품질에 큰 영향을 준다. 이것은 카본블랙 자체가 표면적이 큰 미분체로서 다른 물질과의 친화력보다 자체의 응집력이 크기 때문에 다른 매질 속에 쉽게 분산되지 않게 됨으로써 제품의 품질이 저하되게된다. 그러므로 제품의 균일한 성상을 목적으로 하거나, 매질로 사용되는 고체나 액체와의 친화력을 증가시키고 분산능력을 향상시키기 위한 기술 개발이 크게 요구되어왔다. 이 같은 카본블랙의 분산성에 영향을 미치는 인자로는 입자크기와 구조, 그리고 표면화학적인 특성들을 들 수 있다.

또한, 탄소-산소 복합체는 카본블랙의 물리화학적 특성(젖음성, 촉매, 전기,화학적 반응성 등)에 영향을 주는 가장 중요한 표면 기능기이다. 탄소-산소 복합체는 여러 가지 산화제(즉, O2, N2O, CO2, H2O)에 의한 기상산화와 KMnO4, HNO3, KClO3 용액에 의한 화학적 산화제에 의해 탄소 표면에 생성된다. 카본블랙은 표면이나 기공내에 카르복실기, 페놀성 하이드록실기, 락톤기, 카르보닐기와 같은 기능기들이 존재하고 있다. 카본블랙의 표면에 존재하는 기능기들은 그 수는 적지만 고무 및 플라스틱과 같은 고분자 물질과 결합하여 복합재료의 물성을 향상시키는 중요한 역할을 한다. 이러한 카본블랙의 표면화학적 특성은 매질과의 상호관계를 이해하는데 매우 중요하다. 또한 카본블랙의 표면 화학적 특성을 규명하기 위해 중합체와의 상호 보강성, 수용액 및 유기용매에서의 분산성을 향상시키려는 노력이 여러 방향으로 계속 시도되고는 있으나, 아직까지 그 결과는 미흡한 상태이다.

따라서, 본 연구에서는 표면에 기능기가 거의 존재하지 않는 furnace black 을 매질과의 친화력을 증가시키기 위하여 화학적 산화제인 질산과 과망간산칼륨으로 표면 처리한 후 이에 따른 표면 기능기들의 변화량과 표면의 특성 변화를 조사하였다.

2. 실험재료 및 방법

본 실험에서 사용된 카본블랙은 (주)KCB (Korea Carbon Black)의 furnace black 중 RCF(regular colar furnace)급인Hi-Black 20L을 사용하였다. 카본블랙은 사용하기 전에 120□로 유지되는 건조장치에서 24시간 이상 건조한 후 정량하여 사용하였다. 카본블랙의 표면처리를 위한 산화제로써 질산 (HNO3)과 과망간산칼륨 (KMnO4)을 이용하였다. 이때 카본블랙의 표면에 존재하는 기능기를 정량하기 위하여 Boehm법을 사용하여 기능기를 정량하였으며, 표면기능기 정량 분석을 위하여 탄산수소 나트륨 (NaHCO3), 탄산나트륨 (Na2CO3), 수산화나트륨 (NaOH), 소디움에톡사이드 (NaOC2H5)를 금속 치환제로 사용하였다. 이때 미반응 수화물의 제거를 위하여 염산(37%)을 사용하였으며, 기능기 정량을 위한 적정은 0.05N NaOH 용액을 사용하였다. 모든 실험에서 사용된 시약은 별도의 정제과정을 거치지 않고 그대로 사용하였다.

먼저 24시간 동안 건조시킨 카본블랙을 각각 정량하여 0∼50w%의 농도 변화를 가진 질산용액 100ml를 넣고 온도를 25□, 50□, 80□로, 교반 시간을 1∼5시간으로 변화시키며 실험하였다. 농도와 온도 및 반응 시간을 달리 하여 질산 처리 과정을 거친 후 여과액이 중성이 될 때까지 세척과정과 여과 과정을 거친 후 80□에서 진공 건조를 시킨다. 건조시킨 후  얻어진 카본블랙을 금속수화물 수용액을 이용하여 각각의 관능기의 변화량을 적정하였다. 금속수화물과 카본블랙을 정량한 후 2시간 교반하여 카본블랙의 표면에 존재하는 산성기능기와 염기를 충분히 반응시킨 후 안정화를 위하여 2시간 동안 정치한다. 여과장치를 이용하여 여과된 여액을 취하여 여기에 증류수와 염산수용액을 첨가하여 100□에서 가열하여 표면 기능기와 염기의 반응으로 생성되는 CO2를 제거한다. 이때 미반응의 HCl을 중화하기 위해 0.05N-NaOH로 적정을 행하였으며 적정에 소요된 0.05N-NaOH의 양으로 기능기의 양을 계산하였다. 관능기의 양을 산출하는 과정은 다음과 같다.

[eqn: Functional~group~의 ~양~=~{(``HCl`의 ~노르말농도~□~NaOH~ 적정량)}over{carbon~black`의 ~g ~수}][meq/g]

두 번째로 과망간산 칼륨을 이용하여 위의 실험방법과 동일한 방법으로 농도만 변화시켜 반응시킨 후 관능기의 변화량을 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

본 연구에서 사용된 카본블랙의 물리적 성질을 Table 1에, 그리고 카본블랙 표면에 존재하는 기능기의 양을 정량하여 Table 2에 나타내었다. 표에서 알 수 있듯이 furnace black인 Hi-Black 20L은, 기능기의 양이 매우 적으며 락톤기를 가지고 있지 않음을 알 수 있었다. 질산농도, 반응시간, 및 반응온도에 따른 표면에서의 기능기의 변화를 조사하기 위하여 질산을 일정량(10g)의 카본 블랙과 반응시킨 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 25□에서 3시간 동안 질산 농도를 변화시켰을 때 질산의 농도가 증가할수록 총괄 기능기의 양이 증가함을 알 수 있었다. phenolic hydroxyl 그룹을 제외한 모든 기능기가 증가함을 알 수 있었다. 또한 질산 농도 변화에 따른 관능기 증가의 결과로 볼 때 질산 농도 30w%에서 carboxyl 그룹과 cabonyl 그룹은 증가량이 최대의 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히 carboxyl 그룹의 증가폭은 다른 관능기의 증가폭에 비해 많은 차이를 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. 그러나 질산의 농도가 점차적으로 증가함에 따라 관능기의 증가폭은 줄어드는 것으로 나타나며, 반면에 lactone 그룹은 질산 농도 30w% 이상에서도 관능기의 양이 점차적으로 소량 증가함을 알 수 있었다. 이것은 농도가 30w% 일 때 phenolic hydroxyl 그룹을 제외한 나머지 세가지 관능기의 증가량은 거의 평형 상태에 도달한 것이라고 추론할 수 있었다. 이러한 결과를 토대로 phenolichydroxyl 그룹을 제외한 모든 관능기 그룹이 증가가 일어난 30w%의 질산 농도를 기준으로 반응시간을 변화시키면서 반응 시간에 따른 관능기의 변화량을 측정하였다.

Fig.2 에 반응시간에 따른 표면 기능기의 변화를 나타내었다. 그림에서 나타난 바와 같이 시간이 지남에 따라 carboxyl 그룹과 carbonyl 그룹은 3시간 이후 점차적으로 관능기의 변화량이 감소함을 알 수 있었다. 또한 농도가 증가함에 따라 증가곡선을 나타내던 lactone 그룹 역시 약간의 증가폭을 지니다가 감소함을 알 수 있었다. 이것은 시간이 지남에 따라 표면에 존재하는 관능기가 3시간을 기준으로 거의 평형에 도달함을 알 수 있었다. 그러나 반응시간을 증가하였어도 lactone기의 변화량은 크게 차이가 없음을 나타내고 있다.

Fig.3 은 30w%의 질산 농도를 기준으로 반응 온도에 따른 관능기의 변화량을 측정한 결과를 나타내었다. 그림에서 나타난바와 같이 carboxyl 그룹은 50□에서 급격히 감소하였지만 점차적으로 온도를 증가함에 따라 관능기의 양도 증가함을 나타내었다. 또한 반응온도에 따른 관능기의 변화량은 lactone 그룹을 제외하고 전체적으로 반응온도를 증가시킴에 따라 관능기의 양도 증가함을 알 수 있었다. 그러나 carboxyl 그룹의 경우에는 30□에서 반응시킬 경우 급격한 증가를 나타내지만 온도가 점차적으로 상승하여도 오히려 역효과를 나타내는 결과를 나타내었으며, 또한 온도가 상승하여도 관능기의 증가에는 영향이 적은 것으로 나타났다. 이에 carboxyl 그룹은 30w%, 30□에서 가장 많은 양의 관능기를 가질 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이 같은 결과를 보았을 때 질산을 이용하여 카본블랙 표면을 산처리하였을 때 관능기중 lactone 그룹의 증가는 그렇게 크게 영향을 미치지 못한다는 점을 알 수 있다.

Fig.4 는 산화제의 농도, 반응시간, 반응온도에 가장 변화가 뚜렷한 반응을 나타내었던 carboxyl 그룹의 변화를 산화제로 과망간산칼륨을 사용하여 농도를 변화시키면서 반응시킨 후 그 변화량을 측정한 결과이다. 그림에서 나타난바와 같이 질산과 마찬가지로 어느 농도까지는 큰 폭으로 증가하다가 어느 농도 이상에서는 증가폭이 감소하는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 결과를 볼 때 산화제의 농도 등 관능기의 변화량을 증가시킬 수 있는 인자들을 변화시킬 경우 평형에 도달하는 점 이상의 반응은 관능기 증가에 영향을 미치지 않는 다는 것을 추론할 수 있었다.

Table 1. Physical properties of Carbon black used this study

TRADE NAME	Surface Area .I2SA (mg/g)	Particle Diameter (nm)	DBP Absorption (cc/100g)	Apparent Density (kg/□)
Hi-Black 20L	86	28	55	215

Table 2. Surface functional groups on carbon black

Functional Groups Sample	Carboxyl Group [meq./g]	Lactone Group [meq./g]	Hydroxyl Group [meq./g]	Cabonyl Group [meq./g]
Hi-Black 20L	0.005	0.000	0.110	0.015

Fig.1. Influence of functional groups on the HNO3 concentration.	Fig.2. Influence of functional groups on the reaction time.

Fig.3. Influence of functional groups on the reaction temperature.	Fig.4. Influence of functional groups on the KMnO4 concentration.

【참고문헌】

[1] 이창우, 이창일, 홍영호, 홍인권, 장윤호, 함영민, J. of Korean Ind. & Eng.         Chemistry, vol 7, No. 4, 1996, 768∼776

[2] 최규석, 장병권, 고분자과학과 기술 제 2 권 2호, 1991

[3] J. B. Donnet, R. C. Bansal, "Carbon Black", 2nd Ed, Marcel Dekker,

New York, 1993