수열합성법에 의해 제조된 CeO2의 나노 입자 제어

오명환, 이대원, 이관영

고려대학교 화학공학과

Control of Cerium(Ⅳ) Oxide Nanoparticles

Prepared by Hydrothemal Method

Myoung-Hwan Oh, Dae-Won Lee, and Kwan-Young Lee

Department of Chemical Engineering, Korea University

서론

세리아(CeO2)는 고체 산화물 연료 전지에 있어 고체 전해질이나 이온 전도성이 높은 물질로서 주목을 받고 있는 유용한 재료이다. 최근에는 반도체를 평탄화하는데 있어 CMP(Chemical Mechanical Planarization)용 연마 입자(abrasive particles)로서 관심의 대상이 되어지고 있다. 특히 Damascence 공정 등과 같이 최근에 대두되고 있는 선택적 연마 공정(Selective CMP process)에 있어서는 기존의 연마 입자와 비교했을 때, 적은 입자 농도로 높은 선택도(Oxide 연마 속도/Si3N4 연마 속도)를 얻을 수 있기 때문에 많은 연구가 진행 중에 있다 [1]. 그러나 이러한 CMP공정을 위한 연마 입자로서 사용되어지기 위해서는 spherical한 형상을 가지는 균일한 입자로 제조되어야 하며 [2], 입자의 크기를 80□-230□정도로 제어해야 한다. 일반적으로 세리아를 제조하는 방법으로는 가수분해법 [3], 침전법 [4], Sol-Gel법 [5], 수열합성법 [6-8], 초임계법 등이 있다. 이 중 수열합성법은 비교적 낮은 온도(150℃-240℃)에서 입자의 결정화가 가능하며, 제조되어진 입자의 크기가 작고 균일하다는 장점이 있다. 이 제조법에 있어, 반응 시 염의 농도, 온도, 시간 등은 입자의 핵 성장과 크기에 영향을 주므로 이를 이용하여 입자의 크기나 결정성을 제어 할 수 있다. 그러나 이 전의 수열합성을 이용한 연구들은 미세 입자의 제조에 주로 초점이 맞추어져 있었고 입자 크기의 제어를 위해 sulfate ions를 첨가하여 구형 응집상을 만들어 보려는 연구가 있었으나 이를 이용하여 CMP용 연마 입자로 사용하기에는 미흡한 수준이었다.

본 연구에서는 수열합성법을 이용하여 여러 가지 조건하에서 세리아 나노 입자를 제조하고 생성되어진 nano-size 입자의 결정성을 XRD를 사용하여 비교/평가하였으며, 적당량의 sulfate 이온을 첨가하여 세리아 입자를 적당한 크기로 제어함으로써. 크기와 기계적 물성이 우수한 CMP용 연마 입자를 제조하는 것을 목적으로 하였다.

실험

Cerium(IV) diammonium nitrate ((NH4)2Ce(NO3)6, Aldrich)를 세리아를 제조하기 위한 전구체로 사용하였으며, 입자의 모양을 제어하기 위한 첨가제로는 ammonium sulfate ((NH4)2SO4, Kanto Chemical, Tokyo, Japan)를 사용하였다. 또한, XRD를 이용한 결정성 비교 및 평가에서는 내부 표준으로 니켈을 사용하였다.

각각 다른 농도의 Cerium(IV) diammonium nitrate을 Teflon bottle에 넣고 적당량(Cerium(IV) diammonium nitrate의 약 2-5배)의 ammonium sulfate를 혼합하였다. 그리고 stainless-steel의 반응기를 닫고 각각 다른 온도에서 반응시간을 달리하면서 반응을 시켰다. 그런 뒤 원심분리기로 침전물을 분리하고 증류수로 세척한 뒤 건조시켰다. 각각 다른 반응 조건 후 생성되어진 입자에 니켈을 9:1(세리아:니켈)의 비율로 혼합한 뒤 XRD로 분석하여 생성 입자의 결정성을 비교하였다.

결과 및 고찰

그림 1은 수열합성법에 의하여 제조되어진 입자의 크기와 형상을 SEM를 이용하여 분석한 결과이다. 분석결과 주어진 조건에 따라 입자의 크기가 서로 다르다는 것을 볼 수 있으며, 이러한 방법을 통하여 입자의 제어가 가능하다는 것을 알 수 있다. 그림 1에서는 온도가 높아짐에 따라 입자의 크기가 커지는 것을 볼 수 있다.

그림 2는 각각 다른 온도 조건하에서 0.3 mol/dm3 (NH4)2Ce(NO3)6 용액에 0.6 mol/dm3 (NH4)2SO4 용액을 혼합한 뒤 수열합성법을 이용하여 5시간 동안 반응시켜 얻은 세리아의 XRD결과이다. 수열합성 법으로 생성되어진 CeO2 입자들은 모두 형석 구조(fluorite structure)를 하고 있다는 것을 볼 수 있다. 내부 표준으로 사용이 된 니켈의 XRD peak를 기준으로 각각의 intensity를 비교한 결과 온도가 높아짐에 따라 CeO2 입자의 결정성은 증가한다는 것을 알 수 있다.

그림 3은 각각 다른 농도의 (NH4)2Ce(NO3)6 용액에 적당한 농도의 (NH4)2SO4 용액을 혼합한 뒤 수열합성법을 이용하여 230℃에서 5시간 동안 반응시킨 결과를 보여주고 있다. 반응시킨 결과, (NH4)2Ce(NO3)6 용액의 농도가 0.3 mol/dm3일 때 최대 결정성을 가지고 있으며 그 이상의 농도에서는 입자의 결정성이 낮아지는 것을 볼 수 있다.

그림 4는 0.3 mol/dm3 (NH4)2Ce(NO3)6 용액에 0.6 mol/dm3 (NH4)2SO4 용액을 혼합한 뒤 230℃에서 각각 다른 반응 시간 하에 수열합성법을 이용하여 반응시킨 결과이다. 그림에서 알 수 있듯이 5시간 동안 반응을 시켰을 때 입자의 결정성이 가장 높았으며 긴 시간 동안 반응이 진행됨에 따라 입자의 결정성이 낮아지는 것을 알 수 있다.

결론

본 실험에서는 수열합성법에 의해 제어된 크기(80□-120□)의 균일하며 spherical한 형상의 CeO2 입자를 크기(80□-120□)를 제어하며 제조할 수 있음을 확인하였다. 이것은 CMP용 연마 입자로서의 크기와 형상 조건을 충족시킨다고 할 수 있다. 또한, 반응온도가 높아짐에 따라 입자의 크기와 결정도는 증가하는 반면 농도와 시간의 측면에서는 특정 시점 이 후부터 입자의 결정성이 떨어짐을 알 수 있었다. 본 실험에서 제조되어진 CeO2입자의 경우, 반응입자의 결정도 측면에서는 0.3 mol/dm3 (NH4)2Ce(NO3)6 용액에 0.6 mol/dm3 (NH4)2SO4 용액을 혼합한 뒤 230℃에서 5시간 동안 반응시킨 CeO2의 입자가 가장 우수한 결정성을 가지고 있었다.

감사의 글

본 연구를 지원하여 주신 유변공정연구센터(한국과학재단지원ERC)에 감사드립니다.

참고문헌

[1] □반도체 기술의 현황과 발전□, SEDEX 세미나 프로시딩, 한국기술교육대학교      반도체장비교육센터, pp. 215-239 (2000)

[2] G. B. Basim, and B. M. Moudgil, J. Electrochem. Soc., 147(9), 3523 (2000)

[3] W. P. Hsu, L. Ronnquist, and E. Matijevic, Langmuir, 4, 31 (1988)

[4] P. L. Chen and I. W. Chen, J. Am, Ceram. Soc., 76(6), 1577 (1993)

[5] X. Chu, and D. Schmidt, J. Am, Ceram. Soc., 76(8), 2115, (1993)

[6] M. Hirano and E. Kato, J. Am, Ceram. Soc., 79(3), 777 (1996)

[7] M. Hirano and E. Kato, J. Am, Ceram. Soc., 82(3), 786 (1999)

[8] M. Hirano, and M. Inagaki, J. Am, Ceram. Soc., 83(5), 1287 (2000)

그림 1. 반응온도 (a) 150℃, (b) 180℃, (c) 200℃, (d) 230℃에서 수열합성법에 의해 제조되어진 CeO2 입자의 SEM 사진

그림 2. 반응온도 (a) 150℃, (b) 180℃, (c) 200℃, (d) 230℃에서 수열합성법에 의해 제조되어진 CeO2 입자의 XRD

그림 3. (a) 0.2, (b) 0.3, (c) 0.4, (d) 0.5 mol/dm3 (NH4)2Ce(NO3)6 용액에 의해 생성된 CeO2 입자의 XRD

그림 4. 수열합성법을 이용하여 (a) 5h, (b) 12h, (c) 24h, (d) 48h 동안 반응한 CeO2 입자의 XRD