탄소 나노튜브 합성을 위한 최적 촉매 선정

박태용, 이건홍

포항공과대학교 화학공학과

Combinatorial Optimization of Catalysts Used in the Growth of CNTs

Tae-Yong Park, Kun-Hong Lee

Dept. of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology

서론

1996년 Rice 대학의 Smalley 교수가 fullerene의 발견으로 노벨상을 수상한 이래, 나노구조를 가진 탄소재료는 가장 주목받는 물질로 부각되고 있다. 20세기의 핵심 물질이 실리콘이었다면, 21세기의 핵심물질은 탄소가 될 것으로 예측되고 있다. 탄소는 원자의 3차원적 배열구조에 따라서 fullerene, 탄소나노튜브, graphite 및 diamond등으로 다양한 형태와 특성을 가지게 된다. 이중 탄소 나노튜브는 완벽한 구조와 나노미터 크기 등으로 인하여, 향후 나노과학을 이끌고 갈 중요한 building block으로 많은 기대를 모으고 있다. 나노튜브는 우수한 전기전도성과 넓은 비표면적, 강한 기계적 강도 등의 물리·화학적 성질을 가지고 있어 복합재료의 강화재, 촉매 지지체, 전자총, 에너지 저장, 전극 등의 다양한 응용 가능성을 지니고 있다.

탄소나노튜브의 합성법으로는 크게 arc법-, laser법, CVD법- 등이 있다. 이 중 가장 용이하게 탄소 나노튜브를 합성할 수 있는 것은 CVD법으로 탄소 나노튜브  합성시 탄소의 원료가 되는 가스가 촉매에 의해 분해되므로 arc법이나 laser법보다 낮은 온도에서의 합성이 가능한 방법이다. 이 CVD법은 합성가스, 촉매 조성, 합성 온도 등 합성 조건에 따라 탄소 나노튜브의 형상과 특성이 크게 변하게 된다. 따라서 양질의 탄소 나노튜브를 합성하기 위해서는 각각의 합성 조건에 대한 최적화가 필요하다. 그래서 많은 그룹들이 다양한 촉매와 합성가스, 그리고 합성 온도를 변화시키면서 탄소 나노튜브를 합성한 결과들이 보고되었다.- 하지만 탄소 나노튜브를 합성할 수 있는 촉매의 종류가 많으며, 이 물질들의 조성을 체계적으로 다양하게 변화시키면서 합성 결과를 관찰하기에는 많은 시간과 노력이 필요하다. 본 연구에서는 Combinatorial Chemistry-를 도입하여 다양한 촉매의 조성을 쳬계적으로 변화시키면서 합성된 탄소 나노튜브의 형상과 특성을 관찰하여 최적의 촉매를 선정하고자 한다.  이 방법은 micron 크기의 점을 찍을 수 있는 microarrayer를 이용하여 다양한 조성의 촉매를 동일한 Substrate 위에 배열할 수 있어 수많은 조성의 촉매에 대한 영향을 한번에 실험할 수 있어 시간을 절약할 수 있는 이점을 가지고 있다. 또한 하나의 Substrate를 위에 다양한 촉매가 배열되어 있어 동일한 합성 조건 아래에서 합성할 수 있다는 이점도 가지고 있다.

[] S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991)

[] Y. Saito et al., J. Appl. Phys. 80, 3062 (1996)

[] T. Guo et al., J. Phys. Chem., 99, 10694 (1995)

[] V. Ivanov et al., Carbon, 33, 1727 (1995)

[] W. Z. Lie et al., Science, 274, 1701 (1996)

[] Rodriguez et al., US Patent 5,653,951, (1997)

[] Yue-Ying Fan et al., Carbon, 38, 789, (2000)

[] Erik Reddington et al., Science, 280, 1735 (1998)

[] Alan M. Cassell et al., Langmuir, 17, 260, (2001)

실험

본 연구에서는 탄소 나노튜브 합성 촉매로 널리 알려진 Fe, Ni, Co, Cu 등 네 가지 물질을 선택하여 다양한 혼합을 통한 촉매 영향을 보고자 하였다. 이를 위해 우선 세 가지 물질씩 조합하여 그림 1과 같이 다양한 조성을 볼 수 있는 조성표를 작성한 다음 에탄올 용매에 Fe(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Cu(NO3)2·3H2O를 넣어 각각 0.02M의 표준 용액을 준비하였다. 부피비를 이용하여 준비된 표준 용액을 혼합하여 조성표에 맞는 각각의 혼합 용액을 준비하였다.

그림  . 다양한 촉매 조성을 구현하기 위한 Phase Diagram

이렇게 준비된 혼합 용액을 96개의 각기 다른 용액을 담을 수 있는 96 well plate에 담아 microarrayer(MicroSysTM PA Series, Cartesian Technologies Inc.)를 이용 1cm × 1cm 석영판 위에 200 □ 크기로 다양한 촉매들을 배열하였다.

위에서 준비된 시편을 적외선 램프에 의해 가열되는 Image Furnace에 넣은 다음 300 ℃의 온도에서 산소를 주입하면서 30분 동안 유지시켜, 용매로 사용되었던 에탄올과 석영판 위에 있는 불순물들을 제거하였다. 이와 같은 처리를 한 후  500 ~ 800 ℃까지 온도를 변화시켜 가면서 3시간 동안 수소를 주입시키면서 순수한 금속 촉매 형태로 환원시켜 환원 온도에 따른 촉매 형상의 변화를 보았다. 또한 다양한 조성의 환원된 촉매가 찍혀 있는 석영판을 Image Furnace를 이용 500 ~ 800 ℃까지 온도를 변화시켜 가면서 20분 동안 30 sccm C2H2 / 50 sccm Ar 분위기에서 합성하여 촉매 조성과 합성 온도에 따른 변화를 보았다. 합성된 탄소 나노튜브는 SEM을 이용하여 형상을 관찰하였으며, 추가로 Raman과 TEM 분석 등을 통해 특성을 관찰하여 최적의 촉매 조성을 결정하게 된다.

결과 및 고찰

그림 2는 microarrayer를 이용하여 석영판 위에 다양한 촉매 조성의 점들을 찍은 후 700 ℃ 온도에서 수소를 주입하면서 3시간 동안 환원시킨 촉매의 SEM 사진이다. Fe, Ni, Co, Cu 네 가지 물질 중 세 가지를 조합하여 그림 1의 a)와 같은 조성표에 의하여 각기 다른 촉매들이 하나의 석영판 위에 배열되어 있음을 볼 수 있다.  그림 2에서 Fe가 포함된 점들을 보면 촉매가 하나의 원 안에 고르게 분포되어 있는 것을 볼 수 있다. 반면에 Fe 성분이 혼합되어 있지 않은 점들을 보면 하나의 핵을 중심으로 밀집되어 있는 형태를 보여준다. 각각의 촉매 원들을 고배율로 관찰한 결과 Fe와 Cu 촉매는 Co와 Ni 촉매에 비해 입자의 크기가 큰 형상을 볼 수 있었다. 환원 온도를 500 ∼ 800 ℃까지 변화시켜 가며 실험한 결과 500℃에서는 촉매 입자의 형성이 불량하였으며, 환원 온도가 높아짐에 따라서 촉매 입자들의 크기 증가되는 현상도 관찰할 수 있었다. 일반적으로 촉매 입자의 크기와 합성된 탄소 나노 튜브의 직경이 같다고 보고되어 있는데, 환원 온도를 조절하여 원하고자 하는 직경의 탄소 나노 튜브를 합성할 수 있는 가능성을 보여 주었다. 현재 모든 조성의 촉매가 Fe에서와 같이 고루 분산된 형태의 모양을 만드는 실험을 진행하고 있으며, 더불어 각각의 촉매에 대한 정확한 조성 분석을 하고 있다.

그림  . 700 ℃ 수소 분위기에서 3시간 동안 환원시킨 촉매의 SEM 사진

그림 3은 그림 2에서와 같이 준비된 시편을 700 ℃ 온도에서 30 sccm C2H2 / 50 sccm Ar 의 가스를 주입하여 20분 동안 탄소 나노튜브를 합성시킨 SEM 사진이다. 그림에서 볼 수 있듯이 촉매의 조성에 따라 탄소 나노튜브 합성 정도의 차이를 확인 할 수 있었다. Fe, Ni, Co에 비해 Cu 촉매에서는 거의 합성되지 않았다. 또한 Fe 촉매와 Fe가 다량 함유된 Fe-Cu 혼합 촉매에서는 비교적 직경이 굵고 곧은 탄소 나노튜브가 합성되었으며, Co와 Ni 촉매의 경우 직경이 작고 나선형의 탄소 나노튜브가 합성되었다.

그림  . 700℃에서 환원시킨 시편을 700℃ 온도에서 20분 동안 30 sccm C2H2 / 50 sccm Ar를 주입하며 합성시킨 탄소 나노튜브의 SEM 사진

합성 온도를 500 ∼ 800 ℃ 까지 변화시키면서 실험한 결과 500 ℃의 온도에서는 탄소 나노튜브가 합성되지 않았다. 또한 고온으로 갈수록 탄소 나노튜브의 수율이 저하하는 대신 amorphous carbon이 다량 함유된 합성물을 얻을 수 있었다. 이것은 800 ℃정도의 고온에서는 원료가 되는 아세틸렌 (C2H2)이 촉매가 아닌 열에 의해 분해된 결과라고 간주된다.

현재 TEM과 Raman 분석을 통해 합성된 탄소 나노튜브의 결정성 등의 특성을 분석하고 있다. 이러한 분석을 토대로 각각의 합성 조건에 맞는 최적의 촉매 조성을 선정하게 되며, 선정된 촉매를 이용한 탄소 나노 튜브의 합성에 적용하고자 한다.

본 연구에서 사용된 Combinatorial Chemistry는 다양한 조성의 촉매들을 한번에 똑같은 합성 조건 아래서 실험할 수 있어 시간과 노력을 획기적으로 줄일 수 있는 유용한 방법이었다. 또한 이 방법은 CVD법 뿐만아니라 요즘 탄소 나노튜브의 대량합성을 위해 꾸준히 연구되어 지고 있는 기상합성법에서의 촉매 선정에도 유용하게 이용될 수 있을 것으로 기대된다.

참고 문헌