BaTiO3 제조에 미치는 온도와 pH의 영향에 관한 연구

이용수, 황운연, 박준규, 이정운, 구기갑, 박형상, 유승준*, 윤호성**

서강대학교 화학공학과, 서남대학교 환경·화학공학부*

한국지질자원 연구원**

The effect of pH and Temperature on the Preparation of BaTiO3

Y-S Lee, U-Y Hwang, J-K Park, J-W Lee, K-K Koo, H-S Park,

S-J Yoo*, H-S Yoon**

Department of Chemical Engineering, Sogang University

*Faculty of Env. and Chem. Eng., Seonam University

**Div. of Min. Util. Korea Institute of Geoscience & Materials Resource

서론

Barium Titanate는 페로브스카이트(Perovskite)구조를 가지고, 물에 용해되지 않으며 열에도 안정한 전자재료로서 현재 B.L.C(Barrier Layer Condenser)나 M.L.C(Multi Layer Condenser)의 주된 재료이며 압전성이 있어서 압전체로서도 널리 이용되고 있는 재료이다[4]. 현재 전자부품 중에서 가장 많이 쓰이는 수동부품(Passive Component)인 커패시터(Capacitor)의 재료로 널리 쓰이고 있다. BaTiO3는 입방격자의 Elementary Cell 안에 들어있는 티타니아 이온(Ti4+)이 팔면체 형태로 FCC 자리에 배치된 6개의 산소 음이온(O2-)에 의해 둘러 싸여 있고, 꼭지점(Corner)에 바륨(Ba2+)이 위치하여 페로브스카이트 구조를 가진다.

결정구조는 보통 Ba-O3층(ABCABC.......)과 Ti 층(abcabc......)을 이용하여 설명하는데 온도에 따라 여러 가지 동질이상을 가지며, 그 구조는 강유전성과 밀접한 관계를 갖는 것으로 알려져 있다.1943년 최초로 건식 합성된 이후, Clabaugh 와 Swiggard 등[12]에 의하여 화학적 습식 방법중 열분해법으로 합성한 후 Mazdiyansi 등[13]은 Metal alkoxide 방법으로, 그리고 Mulder 등은 공침법으로 합성하였다.

고상반응법은 BaCO3 분말과 TiO2 분말을 혼합한 후 900∼1100℃에서 반응시켜 제조되며, 이는 값이 저렴하면서도 원하는 순도를 가질 수 있다는 장점이 있지만, 크기나 형상의 불균일성, 분말의 이상팽창의 단점도 있다.

고순도의 미세한 분말입자를 얻는 방법으로는 알콕사이드 가수분해법이 이용되는데, 이는 제조가격이 비싸다는 단점이 있지만, 얇은 박막콘덴서제조를 위한 이용가능성이 최근 집중적으로 실험되고 있다. 반면에 실용적인 제조법이지만 재현성이 다소 떨어지는 옥살산염열분해법도 고상반응법과 같이 흔히 세라믹 콘덴서 재료용 티탄산바륨 분말 제조에 이용되고 있다. 제조공정이 간단하며 비교적 저온에서 300nm 이하의 작은 분말을 얻을수 있어 박막 제조시 유리한 수열합성법은 분말의 크기가 너무 작아 Cubic-BaTiO3(상유전성)을 생성되므로, 800℃로 가열해야만 Tetragonal-BaTiO3 가 생성된다. 그러나 높은 온도로 가열시 분말의 균일한 분산을 이루기가 힘들고, 분말내에 존재하는 OH-가 Tetragonal-BaTiO3 형성을 방해하는 단점도 있다. 현재 Sol-Gel법, 수열합성법 및 알콕시드법등이 액상법으로서 세라믹분말을 제조하고 있다. 졸-겔 공정은 저온에서 용액 내의 화학 반응에 의하여 무기 망상 구조를 합성하는 공정으로 생성 분체의 순도, 입자의 크기, 모양 및 입자의 응집 현상 등의 조절이 가능하며, 복잡한 조성을 지닌 분말을 합성할 때 원자 규모의 화학적 균질성을 얻을 수 있으며, 도핑제의 첨가가 용이하고 고상 반응을 이용한 분말에 비해 분쇄가 덜 요구되고, 미립의 분말은 반응성을 향상시켜 비교적 낮은 온도에서 성형체의 소결을 가능하게 하는 등 여러 장점을 갖고 있다. 본 연구는 액상법 중에서 화학적으로 균일하며 고순도인 결정상을 제조할 수 있는 Sol-Gel법을 이용하여 고순도이며 균일한 BaTiO3 분말을 제조하였다. BaTiO3 제조시 Ti의 출발물질로는 Titanium isopropoxide(Ⅳ)를 사용하였으며, Ba의 출발물질로는 Ba-아세테이트르 선정하였다. 그리고 물과의 반응성이 매우 빠른 TIP의 반응속도를 조절하기 위해 Acetic acid를 촉매 및 킬레이트 물질로 선정하였다. 본 연구에서는 구형입자를 제조하기 위한 공정 변수로 용액의 pH와 반응온도를 선정하여 이들이 제조된 입자의 형태와 결정도에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다.

실험방법

본 연구에서는 금속 Alkoxide인 Titanium(Ⅳ) isopropoxide(Ti(OCH[CH3]2)4, Aldrich, 97% 이하 TIP)와 Barium Acetate(Ba(CH3CO2)2, Aldrich, 99%)를 Barium Titanate 출발물질로 사용하였다. 용매로는 Glacial acetic acid(CH3COOH, J.T.Baker, 99.9%)를 사용하였다.

pH>13 이상인 조건을 맞추어주기 위해 Potassium hydroxide(KOH)를 촉매로 하용하였다.

* BaTiO3 미분체의 합성 방법

Glacial acetic acid에 TIP를 주입하여 Titanyl-acylate 전구체를 제조하였다 ([Ac]/[Ti]=1,3,4,6,8,10). 약 1시간 반응시킨후, Barium acetate를 3차 증류수(100ml)에 용해시켜서 Titanium 과 Barium의 몰비를 1:1로 맞추어 주입하고 30분 반응시켰다. KOH(1. 3. 5M) 용액에 침전시켜서 1시간 반응시켰다. 모든 실험과정은 대기중의 CO2의 흡수를 방지하기 위해 불활성기체(N2)를 흘려주면서 수행하였다. 실험을 통해 얻은 분말을 50℃에서 24시간동안 건조하였다. 그리고 건조된 분말을 200℃, 300℃, 400℃,500℃, 600℃,700℃, 800℃,900℃의 각각의 온도에서 1시간 정도 소성시켰다. (승온속도 5℃/min)

결과 및 고찰

염기의 농도가 barium titanate의 합성에 어떠한 영향을 주는가에 대해 알아보기 위하여 KOH의 농도를 각각 1N, 3N, 5N로 변화시켜 실험하였고 X-ray 회절 분석 결과를 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1에 나타내었듯이 KOH의 농도가 1N일때 아무런 결정상이 보이지 않았고 3N에서 가장 좋은 결정도를 보였다. 5N에서는 BaTiO3의 결정상을 보였지만 3N일 때보다 결정도가 더 낮게 나타났다. 따라서 BaTiO3의 저온 합성시 일정 염기 농도 이상에서만 BaTiO3 결정이 생성됨을 알 수 있었고 과량의 염기를 첨가하였을 경우 X-ray 회절 분석에서와 같이 결정도가 감소함을 알 수 있다.

Fig. 2는 반응온도에 따른 BaTiO3의 X-ray 회절분석 결과이다. 반응온도를 각각 25℃, 45℃, 85℃ 로 변화 시킨 결과 45℃에서 최고의 결정도를 나타내는 peak을 얻을 수 있었으며, 25℃에서는 BaTiO3의 결정상이 보이지 않았고 85℃에서는 45℃일때보다 오히려 낮은 결정도를 보였다.

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of BaTiO3 powders synthesized

with various KOH concentration: (a) 1N, (b) 3N, (c) 5N

Fig. 2. X-ray diffraction patterns of BaTiO3 powders synthesized with

various reaction temperature: (a) 25℃, (b) 45℃, (c) 85℃

온도의 변화에 따른 미세구조의 변화를 SEM을 통하여 관찰하여 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3에서 보여지듯이 25℃에서 합성한 경우에는 결정이 보이지 않는 amorphous한 형태가 관찰되었으며 45℃와 85℃에서는 구형의 결정이 관찰되었다. 또 45℃에서 합성된 BaTiO3는 상대적으로 85℃에서 합성된 분말보다 크게 성장한 형태로 관찰되어졌다. 이로써 반응온도가 결정의 성장에 중요한 영향을 주는 인자임을 알 수 있다. 25℃에서는 반응온도가 결정핵의 생성조건에 부합되

Fig. 3. SEM micrograph of BaTiO3 powders synthesized with various                reaction temperature: (a) 25℃, (b) 45℃, (c) 85℃

지 않아 결정입자가 생성되지 않은 것으로 보여지며 85℃와 같이 반응온도가 높을 경우 용액내에서 반응이 활발하게 일어나 결정핵의 생성이 급속하게 이루어지기 때문에 큰 초기 입자를 가지게 되므로 DLVO 이론에 따라 각 입자간의 반발력에 의해 서로 접근이 어려워져 성장하지 못하는 것으로 생각된다. 반대로 45℃에서는 85℃일 때 보다 상대적으로 반응온도가 낮기 때문에 초기에 작은 입자가 생성되고 따라서 입자간의 반발력이 작아 응집이 잘 이루어지게 되고 응집되는 입자들이 구형의 형태로 합쳐지게 되어 균일한 크기의 구형의 입자가 생성된 것으로 생각된다. 이것은 염기의 농도에 따른 결과에서도 마찬가지로 적용되어 염기의 농도가 높을수록 결정성장이 어려워 작은 입자가 만들어지고 염기의 농도가 상대적으로 낮아질수록 초기 작은 입자로부터 결정의 성장이 일어날것으로 예측된다.

이상의 결과로 보아 반응조건이 결정핵 생성에 유리한 조건일수록 반응속도가 빨라지게 되고 초기에 생성되는 입자가 커지게 되는 것으로 추정된다. 따라서 반응초기 생성된 큰 입자간의 상호 반발력에 의해 결정의 성장이 어려워지는 것으로 생각된다. 이와는 달리 상대적으로 반응속도가 느린 조건에서는 초기에 작은 입자가 생성되고 따라서 상대적으로 입자간의 반발력이 작으므로 응집이 잘 일어나게 되어 결정이 성장하게 된다.

참고문헌

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4. R. E. Riman, D. M. haaland and C. J. M. Northrup, Jr. and H. K. Bowen     and A. Bleier,: “Better Ceramics through Chemistry”. edited by C. J.       Brinker, D. E. Clark, D. R. Ulrich(North-Holland 1984) pp. 233.

5. L. J. Bellamy,:“The Infrared spectra of complexs molecules,”John Wiley     and Sons, Inc., New York, N.Y., (1972) pp. 261

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7 J. T. Last. Phts. Rev., 105, 1740-50(1957).

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