활성탄소섬유 담지 백금 촉매를 이용한 용존산소 환원제거공정 개발

문전수, 박광규, 김종호*, 서 곤*,

전력연구원 발전연구실, *전남대 응용화학부

Development of the Reductive Removal Process of Dissolved Oxygen using Platinum Catalysts Supported on Activated Carbon Fiber

Jeon-Soo Moon, Kwang-Kyu Park, Jong-Ho Kim*, Gon Seo*

Power Generation Laboratory, Korea Electric Power Research Institute,

Daejon, Korea

*Department of Applied Chemistry, Chonnam National University,

Gwangju 500-757, Korea

서론

상온상압에서 산소는 물에 8ppm 정도 녹아 있다. 용존산소는 수중생물에게는 필수적인 물질이지만, 금속의 부식을 촉진시키기 때문에 장기간 폐쇄순환상태에서 운전되는 원자력발전소에서는 증기발생기의 계통수 중 용존산소 허용한계를 5∼10ppb로 매우 낮게 설정하여 엄격하게 규제한다[1]. 증기발생기 계통의 용존산소는 주로 보급수에서 들어오므로 용존산소 농도를 낮게 유지하려면 보급수를 미리 처리하여 용존산소를 제거한 후 공급하여야 한다.

물을 가열하거나 감압하는 물리적 방법으로도 용존산소를 제거할 수 있으나, 저온에서 대량의 보급수를 처리하여 규제치까지 용존산소를 제거하는 데는 촉매를 이용하는 환원제거법이 효과적이다. 상온에서는 수소나 하이드라진에 의한 환원반응의 속도가 느리기 때문에, 이온교환수지에 팔라듐이 분산담지된 촉매를 사용하여 환원반응의 속도를 증진시킨다. 보급수는 양이 많고 가열할 수 없으므로 용존산소 환원제거반응에 사용하는 촉매의 활성은 높을수록 유리하다. 더욱이 다량의 용수를 처리하면서도 아주 엄격한 용존산소 규제치를 만족시켜야 하므로, 촉매 활성이 높아지면 반응기를 줄이면서도 처리용량은 증가시킬 수 있고, 또 환원제 사용량을 절감하여 수익성을 높일 수 있다.

이온교환수지에 담지된 상용 팔라듐 촉매는 팔라듐의 용출을 억제하여야 하므로 입자크기를 아주 작게 만들 수 없다. 따라서 분산도 향상에 의한 촉매 활성 제고에는 한계가 있다. 또 수지 형태이어서 반응기 설계와 조작에도 제한이 있다. 귀금속보다 더 효과적인 활성물질을 찾기 어려우므로 새로운 지지체에서 촉매 활성을 증진시킬 수 있는 가능성을 모색하였다. 유기 환원반응에 사용하는 귀금속 촉매의 지지체로는 활성탄이 흔히 사용되며, 활성탄소의 자유전자도 산화-환원반응의 활성 제고에 기여한다고 생각되고 있다. 실제로 활성탄에 담지된 백금 촉매는 용존산소의 환원제거반응에 활성이 높으나[2], 분진 생성으로 보급수가 오염되어 이의 제거를 위해 필터 등을 부착해야 하므로 수익성이 낮아 실용화되지 못했다.

용존산소 환원제거반응에 효과적인 촉매를 개발하여 상용공정에 적용한 내용을 소개한다. 활성탄소섬유에 지지된 귀금속과 전이금속 산화물 촉매에서 활성이 우수한 촉매를 찾아, 이들 촉매에서 속도식과 반응기구 등을 조사하였다. 이후 파일럿 시험을 거쳐 성능을 검증한 후 이를 원자력발전소의 용수처리시설에 실제 적용하여 운전하고 있는 상황을 간략히 설명한다.

촉매 개발

활성탄이나 활성탄소섬유(ACF)에는 자유전자가 있어 하이드라진에 의한 용존산소의 환원과정에 관여하며, 그 자체로도 상당히 활성이 높다. 그림 1은 여러 촉매에서 하이드라진에 의한 용존산소 환원반응의 진행속도를 비교한 것이다. 상용 Pd(0.3)/resin 촉매에 비해 ACF 자체도 활성이 상당히 높으며, 백금이 담지되면 활성은 더 높아진다[3]. 백금 담지량이 2.5%일 때까지 활성은 거의 선형적으로 증가한다. ACF의 활성에 백금의 활성이 더해져 백금 담지 촉매의 활성은 매우 우수하다.

물에 담근 상태에서 백금이 담지된 Pt/ACF 촉매와 ACF 촉매의 표면에 노출된 백금이나 ACF는 모두 산소로 덮혀 있다. 그러나 그림 2에서 보인 것처럼 하이드라진을 가해주면 백금 표면의 산소가 제거되어 전위가 음으로 유지된 상태에서 용존산소 환원제거반응이 진행된다. 백금 표면에서 하이드라진이 분해되어 양성자가 생성되었음을 뜻한다. 또 Pt/ACF 촉매에서 ACF 촉매로 전자가 흐르고 있어 ACF도 산소 활성화에 참여하고 있다.

ACF에 전이금속 산화물을 담지하면 전이금속 종류에 따라 용존산소 환원반응의 촉매 활성이 크게 다르다. 전이금속 담지 몰수는 Pt(1.2)/ACF 촉매의 백금과 같도록 조절하였다. 그림 3에 보인 것처럼 철과 코발트산화물을 담지하면 촉매활성이 높아지나, 망간 산화물을 담지하면 촉매 활성이 도리어 낮아진다[4]. 코발트 산화물이 담지된 Co(0.36)/ACF촉매에서 초기 속도는 2.7□mol·s-1·gcat-1로 백금이 담지된 Pt(1.2)/ACF 촉매에서 얻어진 초기 속도 1.5□mol·s-1·gcat-1보다 두배 정도 빠르다.

물에 담근 상태에서 코발트산화물이 담지된 Co/ACF 촉매는 ACF 촉매에 비해 양으로 대전되어 있다. Pt/ACF 촉매와는 달리, 그림 4에서 보듯이 하이드라진을 가하면 전위가 급격히 낮아지나, 다시 회복되어 양으로 대전된 상태에서 용존산소 환원제거반응이 진행된다. 코발트산화물의 격자산소가 하이드라진에 의해 제거되고 이 빈 자리가 용존산소에 의해 채워지는 과정이 반복되면서 용존산소의 환원제거반응이 진행된다. 단위 표면적당 빈 자리 생성량이 코발트산화물에서 많고 금속과 산소의 결합세기가 적절하여 코발트산화물의 활성이 특이하게 높았다.

Pt/ACF 촉매는 하이드라진이나 수소 등 환원제의 종류와 무관하게 용존산소 환원제거반응에 활성이 높다. 반면, Co/ACF 촉매는 하이드라진에 의한 환원제거반응에서는 활성이 아주 높으나, 수소가 상온에서 코발트산화물로부터 격자산소를 떼어내지 못해 수소에 의한 환원제거반응에는 활성이 없었다.

속도식

ACF, Pt/ACF, Co/ACF 촉매의 속도식 자료를 표 1에 정리하였다. 용존산소에 대한 반응차수가 1/2인 점은 산소의 해리흡착을 뜻한다. 하이드라진의 반응차수는 촉매에 따라 달라서, ACF 촉매에서는 1차이지만 백금이 담지되면 1/4차로 줄어든다. 백금 표면에서 하이드라진으로부터 양성자가 네 개 생성됨을 반영한다. 반면 Co/ACF 촉매에서는 하이드라진의 반응차수가 1/2이어서 두 개의 양성자에 의해 격자산소가 제거되는 과정을 보여준다.

Table 1. The reaction orders and activation energy of the reduction removal reaction          of dissolved oxygen by hydrazine over various catalysts.

Catalyst	Reaction order		Apparent activation energy (kJ·mol-1)
	Dissolved oxygen	Hydrazine
ACF	0.5	1.0	25.4
Pt(1.2)/ACF	0.5	0.25	38.4
Co(0.36)/ACF	0.36	0.5	21.5

상용공정 개발

촉매는 희성엥겔하드주식회사에서 제조하고, 공정설계와 반응기 제작은 한국정수공업주식회사에서 설치하였다. 원통형 카드리지 외벽에 활성탄소섬유에 담지된 백금 촉매를 설치하여 외벽에서 내부로 용수가 통과하면서 환원제거반응이 진행되어 용존산소가 제거되도록 설계하였다. 파일럿 장치에서 시험한 결과를 표 2에 정리하였다. 수소를 당량비로 가하면 99.9% 이상의 용존산소가 제거되었다. 이를 근거로 상용공정을 영광원자력 제1발전소에 설치하였다. 수소를 환원제로 사용하여 시간당 용수 50ton을 처리하여 용존산소 농도를 1ppb 정도로 낮추는 환원제거공정이 2000년 3월부터 가동되고 있다. 또한 촉매시스템을 효과적으로 활용할 수 있도록 이동식을 제작하여 제1호기와 제2호기의 보급수 처리에 활용하고 있다. 가동 후 물의 흐름을 개선하기 위해 한 차례 수정보완하였을 뿐 현재도 잘 운전되어 용존산소 농도가 설계치 이하로 유지되고 있다.

Table 2. Performance of the pilot test equipment for DO removal with a Pt(2.0)/ACF catalyst cartridge.

Concentration (ppm)			DO removal (%)	pH
Inlet DO	Inlet DH	Outlet DO
7.0	0.6	3.64	54.5	9.0
7.0	0.8	2.36	70.5	8.8
7.0	1.0	0.002	99.9	6.7
7.0	1.2	-	100.0	5.4

*Test conditions: temperature 25 ℃, catalyst weight 37.6 g, flow rate 2 L·min-1.

참고문헌

1. A. Harhay, C. Wolfe, Power Eng., 24(1987).

2. 서곤, 박경준, 문전수, 박태진, 화학공학, 34, 671(1996).

3. J.-S. Moon, K.-K. Park, J.-H. Kim, G. Seo, Appl. Catal. A: General, 184,

41(1999).

4. J.-S. Moon, K.-K. Park, J.-H. Kim, G. Seo, Appl. Catal. A: General, 201,

81(2000).