에틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올과 1,4-디메틸 테레프탈레이트의 에스테르 교환반응

김남형, 이원영, 박상순*, 우제완**, 최중소

광운대학교 공과대학 화학공학과,  켐엔텍(주)*, 상명대학교 공업화학과**

Transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol

Nam Hyung Kim, Won Young Lee, Sang Soon Park*,

Je Wan Woo**, Joong-so Choi

Dept. of Chem. Eng., Kwangwoon University, ChemEnTech*,

Dept. of Industrial Chemistry, Sangmyung University**

서론

사전오염 예방차원에서 PVC 열수축 튜브를 대체 개발하려는 추세는 세계적인 관심사로 되고 있다. 또한 세계의 산업환경이 점차적으로 환경위해가 없는 물질사용을 요구함에 따라, 콘덴서 제조업체들은 환경친화적 제품의 생산을 모토로 제품생산을 진행하기 시작하였다. 환경위해가 없고 고품질을 유지하는 열수축 튜브는 세계 굴지의 회사에서 생산 및 판매되고 있지만, 현재 알루미늄 전해 콘덴서 외장용으로 사용하고 있는 열수축 튜브는 PET계통의 열수축 튜브로 일본의 T사에서만 생산 및 판매되고 있다. 그러나 결정성 polyester인 PET만으로는 열수축 튜브의 압출성형 가공이 어려워 이에 다른 형태의 polyester를 공중합시켜 PET가 비결정성을 갖도록 한 것이 비결정성 polyester이며, 비결정성 polyester를 제조하기 위해서는 결정성 polyester group에 diol류와 같은 첨가물의 공중합이 필요한데 이를 위해 본 연구에서는 cyclohexanedimethanol을 사용하여 환경규제 물질이 포함되지 않은 열수축튜브 개발을 위한 PET계통의 copolyester소재를 개발하기 위해 미시적인 선행연구를 진행하고자 한다.

일반적으로 copolyester소재를 개발하기 위해서는 PET를 중합하는 방법과 동일한 에스테르 반응과 중축합반응의 2단계 반응을 거쳐야 한다. 이때 1단계 반응은 terephthalic acid(TPA), ethylene glycol(EG)과 1,4-cyclohexanedimethanol(CHDM) 의 직접 에스테르화 반응에 의하여 Poly(ethylene-co-cyclohexane dimethylene terephthalate)(PE(CHDM)T)계 올리고머를 합성하는 방법과 dimethylterephthalate (DMT), EG와 CHDM간의 에스테르교환반응에 의하여 PE(CHDM)T계 올리고머를 합성하는 방법으로 나누어진다. 그러나 직접 에스테르화 반응은 고체상인 TPA, 액체상인 EG 및 점도가 높은 CHDM간의 반응이기 때문에 TPA의 용해가 반응성의 주요 관건인 반응계의 불균일성으로 인하여 반응이 복잡한 형태로 진행됨을 PET에 관한 많은 연구[1-4]를 통해 예상할 수 있다. 본 연구에서는 PET계 copolyester의 중합과정의 에스테르교환반응에서 촉매의 종류 및 농도 및 반응물의 몰비를 변화시킴으로서 반응이 진행됨에 따라 부산물로 나오는 메탄올의 양을 측정한 후 반응결과를 분석하였다.

실험

사용된 출발물질로는 dimethylterephthalate(DMT; 삼성석유화학), ethylene glycol(EG : 호남석유화학) 및 1,4-cyclohexanedimethanol(CHDM; Aldrich사)로 공업용 및 시약용을 정제없이 그대로 사용하였다. 사용된 촉매는 zinc acetate(Zn), monobutyl tinoxide(MBTO), manganese acetate(Mn), cobalt acetate(Co), titanium acetate(Ti)와 cadmium acetate(Cd)로 Aldrich사의 시약용을 정제없이 그대로 사용하였다.

DMT 용융조를 180℃로 유지하면서 DMT 1.0몰을 20분간 용융시켜 반응기에 투입한 후, EG와 CHDM는 Zn 촉매(3.0□10-4□/□ DMT)를 혼합하여 몰비 2.1으로 일정하게 유지하여 반응기에 투입하였다. 다음 그림에 나타난 기본반응조건을 이용하여 반응을 실시하였다.

반응이 진행되면서 환류탑의 상부온도가 서서히 증가하여 유출되어 나오는 메탄올량을 측정하여 이론 유출량으로 나누어 반응률을 구하였다. 반응물의 온도가 230℃가 될 때까지 반응시키고 환류탑의 상부온도가 30℃ 이하로 떨어진 것을 확인하고 질소기류 하에서 냉각시켰다. 이외에도 촉매종류 및 농도, 반응물간의 몰비 및 반응온도를 변화시키면서 반응성을 살펴보았다.

결과 및 토론

(1) 촉매 농도효과 및 반응속도 연구

Figure 1은 230℃에서 DMT와 EG간의 몰비를 2.1로 하고 에스테르교환반응시 Cd 촉매농도(1.0□10-4-4.0□10-4□/□ DMT)를 변화시키면서 반응도를 살펴본 결과이다. 이때 반응률은 DMT와 EG 및 CHDM간의 반응시 PE(CHDM)T계 올리고머와 함께 생성되는 부산물인 메탄올을 계외로 유출시켜 계량한 후 이를 이론유출수로 나눈 값이다. 반응률 50）를 기준으로 반응시간을 살펴보면 1.0□10-4에서 37분, 2.0□10-4에서 20분, 3.0□10-4에서 17분 그리고 4.0□10-4에서 14분으로 나타났다. 또한 반응시간 90분 경과시 반응률을 살펴보면 1.0□10-4□/□ DMT에서 70.4%, 2.0□10-4에서 80.8%, 3.0□10-4에서 83.1%와 4.0□10-4에서 86.3%로 나타났다. 결과를 살펴보면 Cd 촉매는 초기반응속도가 빠르며 촉매작용이 지속적으로 유지되며 또한 농도증가에 따라 반응성도 빠르게 증가함을 보여주고 있다. 이러한 반응속도의 증감여부를 보다 정확하게 파악하려는 시도로써 새로운 반응속도식을 제시하려는 시도가 있었다[5-7]. Datye와 Raje등[8-10]은 에스테르교환반응이 촉매, EG 그리고 DMT 각각에 대해서 1차이면서 전체적으로는 3차반응이라는 것을 보고하였다. 본 연구에서는 금속촉매하 DMT와 EG간 에스테르교환반응[7]에서 사용된 식과 같은 다음 식을 사용하였다.

[eqn: rm{Y = 1 over (M-2) left[ {epsilon _A ^2 X_A (M-2) }over 2 -( epsilon _A +1)^2 ln(1-rm{X_A})}]

[eqn: rm{+{(M epsilon _A +2)^2 }over 4 ln{(M-2X_A ) }over M + ln{(M-2X_A ) } over {M(1-X_A )} - epsilon _A ln(1-rmX_A )}]

[eqn: rm+ {epsilon _A M }over 2 ln {(M-2X_A ) }over M right] =(k_1 +k_2 C_C_0 )C_A_0 t =K_app. t]                  (1)

Figure 2는 Figure 1의 자료를 토대로 반응도를 상기에서 가정한 속도식의 해인 식(3)에 대입하여 푼 것으로써 [eqn: rmY -t]관계에서 선형성을 보여주고 있으며 적절한 속도식임을 확인할 수 있었다. 촉매의 농도가 증가함에 따라 반응속도에서 현저하게 증가하는 경향을 보임을 확인할 수 있었다. Figure 3은 식(3)을 이용하여 Figure 1과 같이 5가지의 촉매에 대한 자료를 대입한 결과, 얻어진 [eqn: rmY -t] 기울기로 구한 겉보기 속도상수 값([eqn: rmK_app.])을 나타낸 것이다. 기울기는 Figure 1의 자료에서 알 수 있듯이 반응이 120분 정도에서 종료되고 초기 0분을 제외한 [eqn: rmY]의 기울기를 속도상수값으로 취하였다. 또한 속도상수 값에는 반응물 농도나 촉매농도가 포함되므로 한꺼번에 겉보기 속도상수 ([eqn: rmK_app.].)로 나타냈다. 촉매종류별 촉매활성을 살펴보면 Ti > Mn > MBTO > Co > Cd의 순으로 나타나 Ti 촉매의 활성이 우수함을 알았다.

Figure 1. Effect of Cd catalyst concentration(range 1.0 to             4.0×10-4mol/mol DMT) on the transesterification           of DMT, EG and CHDM at 230℃(molar ratio 2.1).

Figure 2. Plot of Y against time with catalyst concen-                tration(range 1.0 to 4.0×10-4 mol/mol DMT) in             Figure 1; cadmium acetate).

(2) 반응물의 몰비효과

Figure 4는 DMT, EG와 CHDM간의 에스테르교환반응시 일정한 Zn 촉매농도하(3.0□10-4□/□ DMT) DMT에 대한 diol(EG+CHDM)의 몰비변화에 따른 반응도를 나타낸 것이다. 반응률 50%를 기준으로 살펴보면 몰비 2.1에서 14분, 2.5에서 10분, 3.0에서 7분 그리고 3.5에서는 5분으로 몰비가 증가할수록 반응시간이 현저하게 단축되었다. 또한 반응시간 120분을 기준으로 반응률도 몰비 2.1에서 89.6%, 2.5에서 95.7%, 3.0에서 98.9% 그리고 3.5에서는 99.7%로 경향을 보임을 알 수 있었다.

Figure 3. Dependence of apparent rate constant, LnKapp.                on various catalyst.

Figure 4. The effect of various molar ratios on the trans-            esterification of DMT and (EG+CHDM) in the              presence of zinc acetate(3.0×10-4 mol/mol DMT)           as a catalyst at 230℃.

참고문헌

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4. Mares, F., Hetflezs, J. and Bazant, V.: Colln. Czech. Chem. Commun., 34,         3086(1969)

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6. Shah, T. H., Bhatty, J. I., Gamlen, G. A. and Dollimore, D.: polymer, 25,        1333(1984)

7. Jung, B. O., Choi, Y. J., Kim, J. J., Chung, S. J., Park, S. S. and Lee, G.        W.: J. Korean Ind. Eng. Chem., 10(6), 917(1999)

8. Fontana, C. M.: J. Polym. Sci., Part A-1, 7, 395(1969)

9. Tomita, K. and Ida, H.: Polymer, 14, 55(1973)

10. Datye, K. V. and Raje, H. M.: J. Appl. Polym. Sci., 30, 205(1985)