적외선 분광법을 이용한 실리카 촉매에서의 카르복실산

탈수반응에 대한 연구

김정희, 이호인

서울대학교 응용화학부

A Study on the Catalytic Dehydration of Carboxylic Acid on Silica Using In-situ FT-IR

Jeong-Hi Kim, Ho-In Lee

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

Ketene은 일반적으로 RR'C=C=O의 구조를 가지고 있으며 반응성이 매우 뛰어나서 생성되는 즉시 다른 반응성기와 반응하기 때문에 아실화제로 사용되고 있다. 이 외에도 ketene 두 분자가 결합되어 사각형의 lactone ring 구조를 지닌 ketene dimer를 형성하게 되는데, 이러한 dimer 중에서도 C24-C36의 alkyl ketene dimer(AKD)는 종이의 소수성을 부여하기 위한 첨가제의 일종인 사이즈제로 많이 사용되고 있다. Ketene의 제조법으로는 고온필라멘트법과 아실할로겐화물을 이용한 유기합성법 외에도 촉매탈수법이 있으며 촉매탈수반응에는 실리카가 적합한 촉매로 알려져 있다[1, 2]. 본 실험에서는 실리카 촉매상에서 카르복실산을 탈수시키는 반응에 대해 흡탈착 과정에서의 실리카 촉매 및 흡착상태의 변화를 적외선 분광법으로 관찰하였다.

이론

카르복실산은 실리카 촉매상에서  silanol의 수소원자와 카르복실산의 -OH가 반응하여 물로 빠져나가면서 carboxysilyl 형태로 흡착되며, 탈착과 동시에 ketene이 형성되고 silanol이 재생되는 것으로 알려져 있으나[3], ketene 형성을 위한 탈착 활성화 상태와 함께 촉매탈수반응에 관여하는 silanol의 종류에 대해서는 알려진 바가 없다. 일반적으로 실리카의 silanol 종류에 대해서는 3200-3600 cm-1에서 나타나는 hydrogen-bonded silanol과 3740 cm-1에서 나타나는 free isolated silanol, 그리고 동일하게 3740 cm-1에서 나타나는 geminal silanol로 설명된다[4].

실험

1. 실리카 촉매의 제조

Silica 전구체로는 tetraethoxysilane(TEOS)을, template로는 Pluronic P123 (BASF, Mav=5800, EO20PO70EO20)을, expander로는 trimethyl benzene(TMB)을 사용하여 산조건에서 반응시켜 hexagonal 구조를 가진 SBA-15를 합성하였다[5]. 합성된 SBA-15는 에탄올로 환류시켜서 template를 제거하였으며 건조 후 공기분위기의 고온 소성로에서 550 ℃로 4 시간 소성시킴으로써 평균내경 150 Å을 가지는 양면개방 직관형의 mesoporous 실리카 촉매를 제조하였다.

2. 반응물 흡착 및 적외선분광 실험

소성된 촉매는 진공 중에서 550 ℃로 1 시간 유지시켜 표면흡착물들을 제거시킨 후 350 ℃로 유지하면서 반응물들을 기상흡착시켰다. 흡착상태 및 실리카 촉매의 변화는 진공가열이 가능한 석영 cell(CaF2 window 장착) 내에서 승온시키면서 온도에 따른 실리카 촉매의 변화 및 흡착피크의 변화를 FT-IR를 사용하여 관찰하였다.

결과 및 토론

Mesoporous 실리카 촉매를 승온시키면서 얻은 IR 피크 변화를 Fig. 1에 나타내었다. 상온에서, 2700 cm-1에서부터 3700 cm-1에 걸쳐 넓은 영역에서 나타나는 흡수피크는 대부분이 물리적으로 흡착되어 있는 물에 의한 것이며, 200 ℃ 이하에서 거의 제거됨을 볼 수 있었다. 200 ℃ 승온후에도 존재하는 3200 cm-1에서부터 3700 cm-1에 걸쳐서 나타나는 흡수피크는 hydrogen-bonded silanol 피크에 해당되며 온도가 상승됨에 따라 점차적으로 제거되어 450 ℃ 정도에서는 거의 제거됨을 볼 수 있었다. 광범위한 온도범위에서 3740 cm-1에 나타나는 단일피크는 온도가 상승함에도 불구하고 거의 일정한 크기를 유지함으로써 열적으로 매우 안정함을 알 수 있었으며, 575 ℃ 이상에서도 잔존함으로써 이 위치에 해당되는 silanol이 카르복실산의 촉매탈수 반응의 활성점으로 작용함을 추정할 수 있었다. 또한 3740 cm-1의 흡수피크가 일정크기의 피크를 가지면서 3700 cm-1 이하에서 넓은 면적으로 나타나는 흡수피크와 상온에서부터 확연하게 구별됨으로써, 3740 cm-1에 해당되는 free isolated silanol이 승온과정에서 hydrogen-bonded silanol의 물분자가 제거되면서 생성된다는 주장[4]과 다름을 알 수 있었다.

Fig. 2. IR spectra of mesoporous silica with various            desorption temperartures following the adsorption of stearic acid.

Fig. 1. IR spectra of mesoporous silica with various temperatures.

350 ℃에서 스테아린산을 흡착시킨 mesoporous 실리카 촉매의 승온탈착에 따른 IR 피크 변화를 Fig. 2에 나타내었다. 1707 cm-1 위치는 C=O의 stretching에 의한 흡수피크로, 탈착에 의해 상호간격이 넓어짐에 따라 1745  cm-1로 이동되는 반면 1680 cm-1의 스테아린산 흡수피크는 관측되지 않았으며, C-H stretching을 2850 cm-1와 2920 cm-1에서 확인할 수 있었다. 이로부터 실리카 촉매 표면에 스테아린산이 분자흡착이 아닌 분해흡착되어 carboxysilyl 형태로 화학흡착을 하고 있다는 기존의 주장[3]과 일치됨을 확인할 수 있었다. 상온에서 3000 cm-1부터 3650 cm-1까지 넓게 나타나는 흡수피크는 주로 물리흡착된 물로 200 ℃ 이하에서 거의 제거되었다. 3740 cm-1의 흡수피크는 기존에 관찰할 수 있던 것이나  3700 cm-1에서 새로운 흡수피크가 생성되었음을 볼 수 있다. 온도를 점차로 상승시켜 주면 carboxylate의 흡착량과 관계있는 C=O의 stretching에 의한 흡수피크의 크기가  줄어들고 이와 함께 3700 cm-1의 피크크기도 점차 감소하는 반면에 3740 cm-1의 피크크기는 점차적으로 커지는 것을 볼 수 있다. 이는 Chlorotrimethylsilane으로 MCM-41을 silylation시키는 과정에서 나타난 3700 cm-1의 흡수피크를 geminal silanol에 의한 것으로 설명한 Zhao 등[6]의 주장과 일치되는 결과로 geminal silanol의 존재를 간접적으로 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과를 Fig. 3과 같이 도식화하였다.

Fig. 3. Schematic representation for confirming the existence     of geminal silanol.

3700 cm-1 흡수피크의 생성원인을 확인하기 위하여 스테아린산과 동일하게 카르복실기를 가지면서 carbon chain의 길이가 최소인 아세트산과 카르복실기는 없지만 스테아린산과 동일한 carbon chain을 보유하고 있는 stearyl alcohol을 각각 silica 촉매에 흡착시킨 후 승온탈착시키면서 촉매의 변화를 관찰하였다. 350 ℃에서 아세트산을 흡착시켜서 관측한 IR 결과를 Fig. 4에, stearyl alcohol을 흡착시킨 IR 결과를 Fig. 5에 각각 나타내었다. Stearyl alcohol을 흡착시킨 경우에는 3700 cm-1의 흡수피크가 관찰되는 반면에 아세트산을 흡착시킨 경우에는 3700 cm-1의 흡수피크가 관찰되지 않았다. 이러한 결과들로부터 3700 cm-의 새로운 흡수피크의 생성은 전자적 효과에 의한 것이 아니라 steric effect에 의한 것으로, geminal silanol의 한쪽 -OH에 stearate(C18) 또는 trimethylsilane과 같은 bulky molecule이 흡착되어 반발력이 강하게 나타나기 때문으로 추정할 수 있었다.

Fig. 4. IR spectra of mesoporous silica with    various desorption temperatures following the    adsorption of acetic acid.

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Fig. 5. IR spectra of mesoporous silica with        various desorption temperatures following the       adsorption of stearyl alcohol.

결론

1. 3740 cm-1에서 관측되는 silanol이 카르복실산 탈수반응의 활성점이었다.

2. 3740 cm-1에서 관측되는 silanol은 hydrogen-bonded silanol로부터 생성되는 것이 아니고 별도로 존재하였다.

3. Geminal silanol이 스테아린산의 흡착점이었다.

4. Geminal silanol의 한개의 -OH가 bulky molecule로 치환되는 경우, 강한 steric effect에 의해 3740 cm-1 위치의 피크가 3700 cm-1로 이동되어 나타났다.

참고문헌

1. Watson, P. C., Libby, M. C., and Barteau, M. A., U. S. Patent, No. 5,475,144.

2. Watson, P. C., Libby, M. C., and Barteau, M. A., Ind. Eng. Chem. Res., 33, 2904(1994).

3. Brei, V. V., Gunko, V. M., Dudnik, V. V., and Chuiko, A. A., Langmuir, 8, 1968(1992).

4. Zhao, X. S., Lu, G. Q., Whittaker, A. K., Millar, G. J., and Zhu, H. Y., J. Phys. Chem. B, 101, 6525(1997).

5. Zhao, D., Feng, J., Huo, Q., Melosh, N., Fredrickson, G. H., Chmelka., B. F., and Stucky, G. D., Science, 279(23), 548(1998).

6. Zhao, X. S. and Lu, G. Q., J. Phys. Chem.  B, 102, 1556(1998).