알칼리 처리한 제올라이트 촉매에서 액상 분해반응을 이용한

폐농업용 비닐의 액체 연료로 전환

정승원, 박지원, 김종호, 서 곤

전남대학교 공과대학 공업화학과

Conversion of Waste Agricultural Film to Fuel by the Liquid-Phase Degradation  over Alkali-Treated Zeolite Catalysts

Seong Won Jeong, Ji Won Park, Jong-Ho Kim, Gon Seo

Department of Chemical Technology, Chonnam National University,

Gwangju 500-757, Korea

서론

폐고분자물질의 폐기가 심각한 사회 문제로 대두되고 있다. 96년 국내에서 발생된 폐고분자물질의 88.0%는 매립되고 10.6%는 소각되었으며, 1.4% 정도만 재활용되었다. 폐고분자 물질의 매립과 소각은 토양과 대기오염을 초래하므로 이의 효율적인 처리 방안 확보가 매우 시급하다. 폐고분자물질의 단순 재활용이 가장 효과적인 재활용 방안이나, 용도 제한으로 처리규모가 적어 단량체나 액체 연료로 전환시키는 화학적 재활용 방법이 현실적인 방안이다. 폐고분자물질중에서도 농작물 증산에 다량 사용되고 버려지는 폐농업용 비닐의 처리는 토양보존과 자원활용 측면에서 매우 절실하다.

폐농업용 비닐의 주성분은 LDPE이며, 비닐의 수명향상과 물방울 맺힘을 방지하기 위해 소량의 EVA(ethylene vinyl acetate)가 들어 있다. 합성 MFI 제올라이트를 촉매로 사용하여 액상에서 분해시키면 전환율은 높지만[1] 촉매가 고가여서  분해공정의 경제성이 낮다. 액상 촉매분해반응에서 활성이 높으려면 고분자물질과 반응할 수 있는 외표면이 넓어야 하고, 산점 농도를 적절하게 제어하여 탄소침적에 의한 활성저하를 늦춰야 한다. 이와 함께 합성 MFI 제올라이트에 비해 값싼 천연 제올라이트를 보조 촉매로 사용하면 경제성 향상에 도움이 될 수 있다[2].

합성 제올라이트를 알칼리 처리하면 외표면이 부분적으로 용해되어 외표면적이 넓어져서[3] 폐고분자물질의 분해반응이 활발해진다. 천연 제올라이트에서는 불순물이 제거되고, 실리콘과 알루미늄이 일부 용출되어 산성도가 달라지며, 세공이 커져서 고분자물질의 확산은 용이해지면서 탄소침적은 억제된다. 이 연구는 알칼리 처리한 합성 MFI와 천연 제올라이트 촉매에서 폐농업용 비닐의 액상 분해반응을 조사하였다. 알칼리 처리에 따른 MFI 제올라이트의 물리·화학적 성질 변화를 촉매 활성과 연계지어 검토하였고, 천연 제올라이트의 보조촉매로서 가능성도 조사하였다.

실험

Si/Al 몰비가 25인 MFI 제올라이트는 수열합성하였으며, 천연 제올라이트는 한두교역에서 제공받아 사용하였다. 반응물은 한국자원재생공사 담양공장에서 수거 후 1차 처리하여 입상형으로 제조한 폐농업용 비닐을 사용하였다. 합성 MFI 제올라이트와 천연 제올라이트(이하 NZ)를 알칼리 용액의 농도를 달리하여 60℃에서 5시간 동안 처리한 후 0.5N 염산 용액으로 60℃에서 이온교환시켰다. 알칼리 처리한 MFI 촉매와 NZ 촉매는 괄호 안에 알칼리 용액 농도를 적어 MFI(1.0) 또는 NZ(4.0)로 나타내었다.

알칼리 처리에 의한 촉매의 구조 변화를 XRD로 조사하였다. 부피흡착량 측정장치로 액체 질소 온도에서 질소 흡착등온선을 그렸고, 산성도 변화는 암모니아 승온 탈착 장치를 이용하여 조사하였다.

100mL 상압회분식 반응기에 폐농업용 비닐 10g과 촉매를 넣고 질소를 분당 30mL씩 흘려 산소를 배제한 후 410℃에서 액상 촉매분해반응을 실시하였다[4]. -4℃로 냉각된 응축기에서 액체 생성물을 포집하였고, 기체 생성량은 유량계로 측정하였다. 액체 생성율은 반응물에 대해 수집된 액체 생성물의 질량백분율로 나타내었고, 미반응물의 양을 측정하여 전환율을 계산하였다. 생성물은 HP-5 모세관 컬럼이 부착된 GC로 분석하였다.

결과 및 고찰

MFI 제올라이트를 알칼리처리하면 용액 농도가 높아질수록 용해손실이 커서 2N로 높아지면 50% 정도가 녹아버렸다. 4N 알칼리 용액으로 처리하면 20% 정도만 남았다. 반면 NZ 제올라이트는 4N과 8N 알칼리 용액으로 처리하여도 회수율이 55%와 40%로 MFI 제올라이트에 비해 높았다. 모더나이트의 구조 안정성이 높고 알칼리에 잘 용해되지 않는 석영과 장석 등의 불순물이 섞여 있기 때문으로 생각된다.

Fig. 1에 알칼리 처리한 MFI와 NZ 제올라이트의 X-선 회절패턴을 보였다. 1.0N 알칼리 용액으로 처리하여도 MFI 제올라이트의 구조가 많이 부서지며, 2.0N 용액으로 처리하면 다른 물질로 전환을 나타내는 새로운 피크가 나타난다. NZ 제올라이트를 알칼리처리하면 용액의 농도가 높아질수록 모더나이트의 성분은 줄어들고 운모, 석영, 장석의 회절피크가 상대적으로 커졌다.

알칼리 용액으로 처리하면 세공구조도 달라진다(Fig. 2). MFI 제올라이트에서는 미세세공만 존재하지만, 알칼리로 처리하면 메조세공이 생성된다. 그러나 2.0N 알칼리 용액으로 처리하면 미세세공도 일부 부서진다. NZ 제올라이트도 MFI 제올라이트와 유사하게 알칼리 처리로 메조세공이 생성된다. 1.0N 용액으로 처리했을 때는 흡착량이 증가되었으나, 처리 용액의 농도가 높아지면 질소 흡착량이 도리어 줄어들었다.

MFI와 NZ 촉매에서 80분간 조사한 폐농업용 비닐의 액상 분해반응 결과를 Fig. 3에 나타내었다. MFI 촉매는 0.2g, NZ 촉매는 활성이 낮아 1.0g을 사용하였다. 알칼리 처리하지 않은 MFI(0)와 NZ(0) 촉매의 전환율은 11%와 17%로 아주

낮으나, 알칼리 처리로 전환율과 액체생성율이 크게 증가되어 MFI(1.0)와 NZ(4.0) 촉매에서 최대값을 보인다. 기체 생성물의 주성분은 C4 탄화수소이었다. 액체 생성물은 MFI 촉매에서는 주로 C5∼C12 탄화수소가, NZ 촉매에서는 C5∼C15 탄화

수소가 생성된다. NZ 촉매의 사용량이 1.0g으로 많아 분해반응이 외표면에서 많이 진행되므로 탄소수 분포가 넓다고 추정된다.

알칼리 처리로 제올라이트 골격이 일부 용해되어 메조세공이 생성되므로 고분자물질이 산점과 반응하기 용이해지고, 알루미늄 용출로 산점수가 줄어 탄소침적이 느려져 촉매 수명이 길어지는 효과로 폐농업용 비닐의 분해반응에서 촉매 활성이 높다. 알칼리 처리로 외표면이 적절히 용출되면 외표면적이 커져서 분해 활성이 크게 증진된다. NZ 제올라이트에서는 표면적 증가 외에도 불순물 제거로 촉매 활성이 증진된다. 그러나 알칼리 용액이 너무 진해지면 제올라이트가 너무 많이 용해되어 촉매로서 활성이 낮아진다.

MFI(1.0) 촉매는 NZ(4.0) 촉매보다 활성이 매우 높지만 MFI(1.0) 촉매를 0.1g 사용하면 전환율은 44%에 그친다. NZ(4.0) 촉매는 1.0g 사용하여도 전환율은 약 57%로 낮아 폐농업용 비닐 분해반응에 단독으로 사용하기 어렵다. 그러나 표 1에서 보듯이 MFI(1.0) 촉매 0.1g과 NZ(4.0) 촉매 1.0g을 혼합하여 촉매로 사용하면 전환율과 액체 생성물 수율을 96%와 59%로 크게 높일 수 있다. 폐농업용 비닐에 혼합된 EVA에서 분해된 산성물질에 의해 탄소침적이 빨라져 촉매 활성이 저하되지만, NZ 제올라이트에 산성물질이 포획되어 MFI 촉매의 활성저하를 방지하므로 전환율이 높고, 외표면 산점의 수명이 길어져 액체 생성물 수율이 높아진다.

Table 1. Variations of the conversion and liquid yield over MFI(1.0) and NZ(4.0) catalysts in the degradation of waste agricultural film at 410 ℃.

MFI(1.0), g	0.1	0.2	-	-	0.1	0.1
NZ(4.0), g	-	-	0.5	1.0	0.5	1.0
Conversion, %	44	94	10	57	85	96
Liquid yield, %	22	45	3	45	48	59

* Reaction time : 80 min.

결론

합성 MFI 제올라이트나 NZ 제올라이트를 알칼리 처리하면 폐농업용 비닐 액화반응에서 활성이 크게 증진되었다. 제올라이트 표면의 부분적 용해로 메조세공이 많아져서 고분자물질의 확산이 빨라지고 반응할 수 있는 활성점이 많아지기 때문이다. 더불어 NZ 제올라이트에서는 불순물 제거 효과도 기대된다. NZ 제올라이트는 단독으로는 활성이 낮지만, MFI 제올라이트에 첨가하여 사용하면 합성 제올라이트의 소요량을 줄이고 액체 생성물 수율을 증진시킬 수 있는 보조촉매로 유용하다고 생각된다.

참고문헌

1. Y.S. You, J.-H. Kim, G. Seo, Polym. Degrad. Stab., 70, 365(2000).

2. S.W. Jeong, J.-H. Kim, G. Seo, "Liquid-phase degradation of HDPE over

acid-treated natural zeolite catalysts", Hwahak konghak, in press.

3. 小倉賢, □宮信哉, 館野潤子, 松方正彦, 菊地英一, 86th CATSJ meeting abstract,

42, 375(2000).

4. J.-S. Shim, K.B. Kim, J.-H. Kim, G. Seo, Hwahak Konghak, 36, 447(1998).