납사 접촉 분해에서 □-Al2O3 담체 표면의 코크 생성 특성

정상문, 변영창, 채종현, 이원호

LG화학/기술연구원, 화학공정연구센타

Coke Formation on □-Al2O3 Surface in Catalytic Pyrolysis of Naphtha

Sang Mun Jeong, Young Chang Byun, Jong Hyun Chae, and Won-Ho Lee

Chemical Process & Catalysis Research Institute,

LG Chemical Ltd./Research Park

서론

에틸린과 프로필렌 같은 올레핀은 석유화학 산업의 가장 중요한 원료물질이다. 이러한 올레핀은 일반적으로 납사나 다른 탄화수소의 수증기 열분해 (steam thermal cracking) 반응에 의해 생산된다. 그러나 열분해에 의한 올레핀 생산은 고온을 필요로하며 에틸렌에 대한 낮은 선택도와 같은 단점을 가지고 있다 [1]. 최근 열분해의 단점을 보완하기 위해 탄화수소의 접촉분해 (catalytic crakcing) 와 같은 신기술이 주목받고 있다 [2,3]. 접촉분해는 올레핀 수율을 증가시키고 반응온도를 낮출 수 있다는 장점이 있으며, 가장 잘 알려진 접촉분해 공정은 □-알루미나에 담지된 KVO3 촉매시스템을 사용하는 VNIIOS 공정이다. 납사 접촉분해의 단점으로는 촉매 표면의 코크의 침적에 의한 압력강하의 증가 및 촉매의 성능 저하, 또한 촉매내의 활성물질의 휘발 등이 알려져 있다.

탄화수소의 접촉분해에서 에틸렌수율 증대와 촉매표면에서의 코크 생성억제를 위한 촉매개발이 주로 연구되어 왔다 [4, 5]. 그러나 접촉분해에서의 촉매표면에서의 코크 생성 특성에 대한 고찰은 상대적으로 미미한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 납사 접촉분해에서 촉매 표면에서의 코크의 침적이 고정층 반응기에서 관찰되었다. 촉매 표면에 침적된 코크의 양에 대한 반응시간, 담체의 물리적 성질 및 촉매층의 위치에 대한 영향이 고찰되었으며, 촉매 표면의 코크의 morphology 가 SEM을 이용하여 관찰되었다.

실험장치 및 실험방법

본 연구에 사용된 납사의 물성이 Table 1 에 보여졌다. 납사는 주로 C4-C10 의 혼합물이며, 분자량은 80-85로 확인되었다. 실험에 사용된 □-알루미나의 물리적 특성은 표 2에 요약되었다. 표 2에서 볼 수 있는 것 처럼, 모든 □-알루미나 담체의 표면적은 L을 제외하고는 1m2/g 이하인 것으로 나타났다.

납사의 열분해와 접촉분해는 모두 관형의 석영반응기에서 수행되었다. 실험장치에 대한 개략도는 그림 1에 보여졌다. 납사와 물은 HPLC 펌프 (L-7110, Hitachi, Japan) 는 300 ℃ 로 유지되는 vaporizer 로 주입되며, 이 때 납사와 물의 유량은 각각, 1.5 g/min 및 0.75 g/min (Steam/Naphtha = 0.5) 으로 고정되었다. Vaporizer 하단부에서 혼합된 feed 는 예열기 (600 ℃) 로 들어간 후 10.5 mm i.d. 의 석영관을 통해 주입된다. 촉매층의 높이는 180 mm 이고 온도는 880 ℃ 로 유지되었으며 로의 온도는 on/off 제어기에 의해 조절되었다. 반응 생성물은 2개의 응축기를 통해 흘러가며, 이때 응축된 액상 생성물과 기상생성물이 분리된 후 기상 생성물은 Chromosorb 102 column을 통해 TCD 와 FID detecter

Table 1. Properties of naphtha feed

Density (kg/m3)			660-680
Viscosity (cP)			0.33
Composition (wt%)	n-Paraffin	i-Paraffin	Naphthene	Aromatics
C4	1-3	0.5-0.7	0	0
C5	16-20	12-16	1-1.5	0
C6	11-12	11-13	5-7	1.2-2.0
C7	4-6	5-6	5-8	1.2-2.0
C8	1-2	2-3		0.5-2.0
C9	0.5-1.5	1-15		0.2-1.0
C10	0.2-0.5	0.5-0.7		0.1
Final Boiling Point (℃)			140-160
Total Sulfur (wt. ppm)			200-500

Table 2. Physical properties of fresh □-Al2O3

Catalyst	Surface area (m2/g)	Pore diameter (□m)	Pore volume (cc/g)	Silica (wt%)
A	0.008	75		13
B	0.008	130		12
C	0.04	15/150	0.2	11
D	0.05	18	0.21	12
E	0.05	20	0.27	12
F	0.25	3	0.26	0.3
G	0.25	3	0.26	0.3
H	0.29	4	0.3	6
I	0.3	50	0.43	12
J	0.75	1.2	0.28	0.05
K	0.82	1/10/250	0.54	0.1
L	7.6	7.6	0.69	6

가 장착되어 있는 GC로 정량분석 된다. 액상생성물의 조성은 무게측정을 통해 이루어지며, 액상생성물의 수율을 보정함을써 정확한 각각의 올레핀 수율이 계산된다. 반응이 끝난 후 촉매를 꺼내어 원소분석기 (Elemental analyzer)를 이용하여 코크의 양이 측정이 되고 SEM을 통해 촉매표면의 morphology 가 관찰되었다.

결과 및 고찰

납사 접촉분해에서의 올레핀 수율향상을 살피기 위해 석영관 반응기 내에 촉매 및 비촉매 납사 분해반응을 800 - 880 ℃ 조건에서 수행하였다. 납사 분해반응에서의 주요 기상 생성물은 에틸렌과 프로필렌으로 확인되었으며 이외에도 메탄 (methane), 부텐 (butene) 및 부타디엔 (butadien) 등도 GC 에 의해 검출되었다. 납사의 열분해 및 접촉분해에서 올레핀 수율에 대한 온도의 영향이 Fig. 2 에 나타나 있다. 두가지의 분해반응에서 에틸렌 수율은 온도에 따라 증가하지만 프로필렌 수율의 경우 접촉분해에서는 온도증가에 따라 최적점을 보인 후 감소하고 열분해에서는 온도에 따라 증가한다. 이러한 이유는 열분해에서 프로필렌 수율의 최적온도가 접촉분해에 비해 더 높기 때문이다 [2]. 동일한 조업조건에서 납사 접촉분해에서의 에틸렌과 프로필렌 수율은 열분해에 비해 각각 10 % 와 5 % 더 높은 값을 보이며, 이러한 올레핀 수율의 증가는 납사분해에서 가장 느린 반응인 자유라디칼의 initiation 단계를 촉진시키기 때문인 것으로 사료된다 [2].

납사 접촉분해에서 코크의 생성을 저감하기 위한 연구들은 주로 촉매에 K 와 Na 와 같은 알칼리 금속 조촉매의 사용에 집중되었다. 이러한 K 와 Na 는 촉매에 생성된 코크를 가스화 반응을 통해 제거하는 역할을 하게 된다. 본 연구에서는 담체의 표면적과 기공부피가 코크 생성양에 미치는 영향을 살펴보고자 한다. 그림 3에는 4시간동안의 접촉분해 후 생성된 코크의 양을 정량분석한 그림이다. 각 담체의 물리적 특성은 Table 2 에 나타나 있다. 담체에 침적된 코크의 양은 촉매의 종류에 따라 3-45 wt% 로 확인되었다. 본 연구에서 생성된 코크의 양을 근거로 납사 접촉분해에 대하여 담체 A 와 B 가 가장 효과적인 것으로 판명되었다.

납사 접촉분해에서 생성된 코크의 양에 대한 담체의 비표면적과 기공부피에 대한 영향이 그림 4에 보여졌다. 코크의 양은 1 m2/g 의 표면적까지는 크게 증가하게 되며 그 이상의 표면적에서는 일정하게 유지된다. 또한, 촉매 기공 부피 역시 촉매표면의 코크 생성에 중요한 역할을 하며, 기공 부피가 클수록 코크의 생성은 활발하게 일어난다. 그러므로, 납사 접촉분해에서 코크의 생성을 줄이기 위한 담체 조건으로써 낮은 비표면적과 기공부피를 가져야 한다. 본 연구에서 □-Al2O3 담체에서 SiO2 의 영향은 코크의 생성에 대해 무시할만 하였다.

결 론

납사의 접촉분해가 고정층 반응기에서 수행되었다. 올레핀 수율을 근거로 하여 납사의 접촉분해는 열분해보다 더 효과적인 방법으로 확인되었다. 촉매의 물리적 특성은 납사의 접촉분해동안 생성되는 코크의 침적에 중요한 역할을 한다. 즉, 코크의 생성을 줄이기 위해서는 비표면적과 기공부피가 작은 담체가 선정되어야 한다. 본 연구에서 생성된 코크의 양을 근거로 납사 접촉분해에 대하여 담체 A 와 B 가 가장 효과적인 것으로 판명되었다.

감 사

본 연구는 과학기술부의 국가지정연구실 (NRL) 사업을 통해 연구비를 지원받았습니다. 이에 감사드립니다.

참고 문헌

[1] A. A. Lemonidou, I. A. Vasalos, E. J. Hirschberg and R. J. Bertolacini: Ind. Eng. Chem. Res., 28, 524 (1989).

[2] B. Basu and D. Kunzru: Ind. Eng. Chem. Res., 31, 146 (1992).

[3] M. Golombok, M. Kornegoor, P. van den Brink, J. Dierickx and R. Grotenbreg: Ind. Eng. Chem. Res., 39, 285 (2000).

[4] V. A., Kumar, K. K., Pant and D. Kunzru: Applied Catalysis A: General, 162, 193-200 (1997).

[5] G. Xanthopoulou: Applied Catalysis A: General, 182, 285-295 (1999).