PP/Rubber 블렌드의 물성

김 대중*, 송 치웅, 오 민, 이 원묵, 이 철우

한밭대학교 응용화학공학부/RRC, 대림산업 석유화학사업부*

Properties of PP/Rubber Blends

Dae Jung Kim*, Chi Woong Song, Min Oh, Won Mook Lee,  Chul Woo Lee

Division of Chemical Engineering and Technology/RRC, Hanbat National University, Daelim Industrial Co. Ltd*

서론

고분자 재료 중에서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌(polypropylene, PP)과 같은 올레핀 수지는 소재의 경량화가 용이하고 재활용이 가능하므로 여러 분야에서 수요가 꾸준히 증가되고 있다. 이 중에서 PP는 결정성 고분자로 높은 신율 및 충격강도, 우수한 가공성, 저렴한 가격, 뛰어난 내습성 등의 장점을 가지고 있다. 그러나 저온에서의 낮은 충격강도 및 불투명도는 순수한 homo PP의 가장 취약한 단점이다. PP의 충격 물성을 개선시키는 가장 효과적이고 경제적인 방법은 서로 다른 특성을 갖는 두 가지 또는 세 가지 고분자 혼합물을 만드는 것으로 최근 PP/rubber 블렌드에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다[1,2].

PP 블렌드에 대하여 PP의 충격강도를 증가시키는 이전의 연구는 주로 이소탁틱 PP와 EPR나 EPDM의 블렌드에 대한 연구로서 block PP (BPP)나 EOR의 블렌드에 대한 연구는 매우 부족한 실정이다. 그러므로 본 연구에서는 homo PP와 block PP (에틸렌이 약 8wt% 공단량체로 포함된 PP 공중합체)에 에틸렌-□-올레핀 공중합체인 EPR과 EOR을 첨가했을 때, 에틸렌-□-올레핀 공중합체 내에 존재하는 □-올레핀 공단량체의 종류에 따른 상용화 효과와 에틸렌-□-올레핀 공중합체 함량 및 PP 수지의 변화에 따른 기계적 물성의 변화에 대하여 살펴 보았다.

실험

PP는 대림산업(주)의 homo PP (HPP)와 에틸렌을 약 8 wt% 함유하는 block PP (BPP)를 사용하였다. 에틸렌-□-올레핀 공중합체로는 금호폴리켐 KEP020P grade의  ethylene-propylene rubber (EPR)와 Dow사 EG8180 grade의 ethylene--1-octene rubber (EOR)을 사용하였다. EPR과  EOR의 공단량체 함량은 각각 26% 및 28%였다. 블렌드는 이축 압출기(Leistriz ZSE-50D)를 사용하여 제조하였다. 시편은 ASTM 규격에 따라 사출 성형(금성 IDE 90EN)하여 제조하였으며 각 시편을 온도 23 ℃, 상대습도 50%의 조건에서 48 h 동안 보관한 후 인장강도, Izod 충격강도, 굴곡탄성율, 열변형온도 등의 기계적 물성을 측정하였다. 블렌드의 파단면을 자일렌에 담가서 rubber 부분을 녹여낸 후 오븐에서 자일렌을 증발시키고 파단면을 금으로 코팅한 후 주사전자현미경으로 촬영하였다.

유변 물성은 Rheometrices RMS 800을 이용하여 진동수 변화에 따른 □* (complex viscosity)를 측정하여 분석하였다. 또한 에틸렌-□-올레핀 공중합체의 첨가에 따른 고분자 블렌드의 유리전이온도 (Tg)의 변화를 관찰하기 위해 시편을 길이 60 mm, 너비 13 mm, 그리고 두께 3 mm로 제조한 후, 최대 strain을 0.05 %로 하여 6.28 rad/s의 일정한 진동수로 -80 ℃에서 20 ℃까지 2 ℃/min로 승온시키면서 손실탄성율(loss modulus)의 변화를 측정하였다.

결과 및 고찰

에틸렌-□-올레핀 공중합체 rubber의 첨가가 PP/rubber 블렌드의 기계적 물성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 □-올레핀이 프로필렌인 EPR과 1-옥텐인 EOR의 함량을 변화시켜 가며 물성의 변화를 살펴보았다. 이들 에틸렌-□-올레핀 공중합체는 EPR의 경우 가지(branch)가 메틸기로서 매우 짧은 반면 EOR의 경우는 헵텔기로서 비교적 긴 가지를 가지고 있다.

EPR와 EOR의 공단량체 함량은 각각 26% 및 28%로 비슷한 값을 나타내었다. 그러나 프로필렌과 1-옥텐의 분자량 비가 3:8이므로 EPR의 프로필렌이 EOR의 1-옥텐에 비하여 분자수로는 약 2.47 배 더 많이 함유되어 있음을 알 수 있다. 따라서 가지의 개수는 EPR의 경우가 EOR에 비하여 2.47 배 더 많음을 알 수 있다.

HPP/rubber 블렌드

HPP에 EPR과 EOR의 함량을 변화시켜 가며 각각 혼합하였을 때 HPP/rubber 블렌드의 기계적 물성의 변화를 살펴보았다. 전체적인 경향은 충격보강재로 첨가된 에틸렌-□-올레핀 공중합체의 함량이 증가됨에 따라 충격강도는 급격히 증가하는 반면 강성과 관련된 물성인 표면경도와 굴곡탄성율은 감소하였다.

EPR이나 EOR 함량에 따른 상온에서의 충격강도를 살펴 보면 EPR과 EOR은 30 wt% 이상에서 rubber의 함량이 증가함에 따라 충격강도가 감소하였다(Fig. 1). Rubber 함량이 20 wt% 일 때의 결과를 보면 EPR 보다 EOR이 충격강도에 좋은 영향을 보여 주었다. 그 이유로는 HPP와 rubber 입자의 상용성이 충격강도에 큰 영향을 미치기 때문인 것으로 판단된다. 이러한 결과는 viscosity ratio가 비슷할수록 분산이 더 잘 된다는 기존의 연구 결과와 비교해 볼 때 HPP와의 viscosity ratio가 4.5인 EPR의 경우가 6.4인 EOR에 비해 분산이 더 잘 될 것으로 예상이 되었으나 SEM 사진을 비교해 보면 오히려 EOR의 경우가 EPR에 비해서 HPP 매트릭스 내에 분산이 더 잘 되어 있음을 알 수 있었다. EOR이 EPR에 비하여 분산이 더 잘된 이유는 EOR의 분자량 및 공단량체 분포와 가지의 길이 때문인 것으로 판단된다. EOR은 메탈로센 촉매로 제조되었기 때문에 분자량 분포가 적고 공단량체의 분포가 매우 균일하다[20]. 따라서 혼합 후 입자의 분산 상태도 EOR이 EPR 보다 더 균일하게 분포되었을 것으로 생각된다.

BPP/rubber 블렌드

BPP에 충격보강재로 사용된 EPR과 EOR의 함량을 변화시켜 가며 각각 블렌드를 제조하였을 때 제조된 블렌드의 기계적 물성의 변화를 살펴 보았다. 전체적인 경향은 HPP에서의 결과와 마찬가지로 첨가된 EPR나 EOR의 함량이 증가됨에 따라 충격강도는 증가하는 반면 강성과 관련된 물성인 표면경도와 굴곡탄성율은 감소하였다.

상온에서의 충격강도를 살펴 보면 BPP 블렌드의 경우에는 EPR가 EOR에 비하여 충격강도 보강 효과가 더 우수하였다(Fig. 2). 이러한 결과는 BPP의 구조에 기인한 결과로 해석된다. 즉, BPP의 제조 과정에서는 두 개의 반응기를 연속으로 사용한다. 먼저 첫 번째 반응기에서 프로필렌만을 사용하여 HPP를 만든 후 두 번째 반응기에서 에틸렌을 첨가함으로써 BPP가 제조된다. 이렇게 제조된 BPP는 가운데 부분은 PP이고 양 옆으로는 poly(ethylene-co-propylene)인 형태로 이루어져 있다. EPR은 에틸렌과 프로필렌이 무질서하게 배열된 형태의 구조를 가지고 있어서 비슷한 구조를 가진 BPP의 poly(ethylene-co-propylene) 부분과 상용성이 우수할 것으로 예상된다. 또한 블록 형태의 PP 부분은 PP 부분과의 상용성이 좋고 블록 형태의 PE 부분은 PE 부분과의 상용성이 좋으므로 에틸렌 함량이 8 wt%로 적은 BPP는 methylene unit (CH2) 가 더 많은 EOR 보다는 methylene unit가 적은 EPR과의 상용성이 더 좋을 것으로 예상된다.

블렌드의 열적 거동

일반적으로 RMS를 사용하여 BPP의 손실 탄성율을 측정하면 약 0 ℃ 부근에서 순수한 PP에 의한 Tg가 관찰된다. BPP/rubber 블렌드의 경우에 PP의 고유한 Tg는 rubber의 함량에 무관하게 0 oC 부근에서 거의 변화가 없었다. 순수 EPR과 EOR은 -50 ℃에서 에틸렌-□-올레핀 공중합체에 기인한 Tg가 나타난다[3,4]. Choudhary[3] 등은 PP/EPDM 블렌드의 경우 PP의 Tg는 변화가 없는데 비하여 EPDM의 유리전이 온도는 저온으로 shift된 것을 관찰하였는데 본 연구에서도 이와 동일한 결과를 얻었다. 이런 현상은 rubber 입자의 부피 변화 차이에 의한 열응력이 EPR과 EOR 입자의 유리전이 온도를 이동시키기 때문인 것으로 알려져 있다[3]. Choudhary[3] 등은 rubber가 PP matrix 보다 열팽창 계수가 크므로 블렌드를 melt 상태에서 냉각시키면 rubber 입자에 negative hydrostaric pressure가 발생하고 이 때 생성되는 열응력이 블렌드에 있는 rubber의 Tg를 저하시킨다고 주장하였다. 에틸렌-□-올레핀 공중합체를 첨가함에 따른 블렌드의 손실탄성율 측정에서 rubber의 Tg가 저온으로 shift되는 것은 BPP에서 에틸렌 연속체들이 EOR이나 EPR의 에틸렌 연속체와 상당히 좋은 상용성을 갖고 있음을 말해준다. 이는 BPP 내에 존재하는 에틸렌 연속체들이 에틸렌-□-올레핀 공중합체와 선택적으로 섞이기 때문으로 생각된다.

결론

1. HPP 블렌드에서는 EOR의 충격보강 효과가 EPR보다 더 우수하였고 BPP 블렌드에서는 EPR의 충격보강 효과가 EOR 보다 더 우수하였다. 이것은 SEM에 의한 형태학적 관찰 결과 충격보강재인 EPR나 EOR와 사용한 PP (homo 또는 block) 간의 상용성의 차이에 의한 것으로 해석되었다.

2. 블렌드의 인장강도는 rubber의 함량이 30 wt%까지는 EPR과 EOR이 거의 동일한 값을 나타내었고 그 이상에서는 EOR이 EPR에 비하여 더 높은 값을 나타내었다.

감사의 글

본 연구는 한밭대학교 교내연구비의 지원에 의한 것입니다. 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. K. Premphet and P. Horanont, Polymer, 41, 9283 (2000).

2. A. van der Wal, A. J. J. Verheul, and R. J. Gaymans, Polymer, 40, 6057 (1999).

3. V. Choudhary, H. S. Varma, and I. K. Varma, Polymer, 32, 2534 (1991).

4. Z. Bartczak,  A. Galeski,  E. Martuscelli, and H. Janik, Polymer, 26, 1843 (1985).

Fig. 1. Izod impact strength of HPP/rubber blends with rubber contents at room temperature (23℃).

Fig. 2. Izod impact strength of BPP/rubber blends with rubber contents at room temperature (23℃).