촉매 변화에 따른 에틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올과 1,4-디메틸 테레프탈레이트의 에스테르 교환반응에 관한 반응속도론

김남형, 천승환, 박상순*, 우제완**, 최중소

광운대학교 공과대학 화학공학과, 켐엔텍(주)*, 상명대학교 공업화학과**

Kinetics for the transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol by various catalysts

Nam Hyung Kim, Seung Whan Cheon, Sang Soon Park*,

Je Wan Woo**, Joong-so Choi

Dept. of Chem. Eng., Kwangwoon University, ChemEnTech*,

Dept. of Industrial Chemistry, Sangmyung University**

서론

열수축 튜브는 수지를 연신온도 또는 용융온도 보다 높은 고온에서 연신시킨 후 냉각시켜 연신된 상태로 유지시킨 제품을 말한다. 기존의 PVC 열수축 튜브는 적용된 장소에 열을 받으면 이 고분자 체인에 결합되어 있는 chlorine이 가스화하여 환경에 치명적인 피해를 초래한다는 이유로 이미 발효된 Green Round 협약상 환경규제 물질목록(Toxics Release Inventory, TRI)에 등록되어 있다. 세계의 산업환경이 점차적으로 환경위해가 없는 물질사용 요구 및 고품질 열수축튜브 요구측면에서 환경 친화적 제품 생산의 일환으로 환경위해가 없고 고품질을 유지하는 열수축 튜브로서 PET계 열수축튜브가 생산 및 판매되고 있는 실정이다. 결정성 polyester의 대표적인 수지인 Poly(ethylene terephthalate)(PET)는 Polyvinylchloride(PVC)에 비하여 강성이나 내열성이 좋고, 결정성 플라스틱에 속하기 때문에 내유성이 우수한 장점과 함께 높은 융점과 우수한 치수 안정성을 나타내어 전기적 성질, 내후성이 양호하지만 고분자 체인속에 ester결합을 가지고 있기 때문에 성형된 제품은 높은 온도나 장기간에 걸쳐 산과 알칼리의 분위기 하에서는 변화되기 쉬운 경향을 보인다. 그러므로 본 연구에서는 사전오염예방 및 최종 사용자의 고품질 요구 측면에서 homopolymer 수지만으로 열수축튜브를 제조하기에는 많은 문제점이 발생하기 때문에 환경규제 물질이 포함되지 않은 열수축튜브 개발을 위해 본 연구에서는 PET계 copolyester를 합성하기 위한 laboratory scale의 연구를 진행하고자 한다.

PET를 중합하는 방법[1,2]과 동일한 주요 반응은 1단계인 에스테르 반응과 2단계인 중축합반응으로 분류되며, 본 연구에서는 1단계반응으로서 dimethyl terephthalate(DMT), ethylene glycol(EG)와 1,4-cyclohexanedimethanol(CHDM)간의 에스테르교환반응에 의하여 Poly(ethylene-co-cyclohexane dimethylene terephthalate)(PE(CHDM)T)를 합성하는 방법을 사용하였다. 폴리에스테르 중합에 있어서 주요반응인 에스테르교환반응의 속도론적 처리에 대해서 많은 연구자[3-6]들이 논의한 바 있어 이를 토대로 PET계 copolyester의 중합과정의 에스테르교환반응에서 촉매종류 및 농도, 반응온도를 변화시킴으로서 반응이 진행됨에 따라 부산물로 나오는 메탄올의 양을 측정한 후 반응결과를 분석하였다.

실험

사용된 출발물질로는 dimethyl terephthalate(DMT; 삼성석유화학), ethylene glycol(EG : 호남석유화학) 및 1,4-cyclohexanedimethanol(CHDM; Aldrich사)로 공업용 및 시약용을 정제없이 그대로 사용하였다. 사용된 촉매는 zinc acetate(Zn), magnesium acetate(Mg), lead acetate(Pb), calcium acetate(Ca)와 lithium acetate(Li)로 Aldrich사의 시약용을 정제없이 그대로 사용하였다.

DMT 용융조를 180℃로 유지하면서 DMT 1.0몰을 20분간 용융시켜 반응기에 투입한 후, EG와 CHDM는 5종류의 촉매(3.0□10-4□/□ DMT)를 혼합하여 몰비 2.1로 일정하게 유지하여 반응기에 투입한 후 환류탑의 상부온도가 서서히 증가하여 유출되어 나오는 메탄올량을 측정하여 이론 유출량으로 나누어 반응률을 구하였다. 반응물의 온도가 230℃가 될 때까지 반응시키고 환류탑의 상부온도가 30℃ 이하로 떨어진 것을 확인하고 질소기류하에서 냉각시켰다. 이외에도 촉매종류 및 농도, 그리고 반응온도를 변화시키면서 반응성을 살펴보았다.

결과 및 토론

(1) 촉매 농도효과 및 반응속도 연구

Figure 1은 230℃에서 DMT와 EG간의 몰비를 2.1로 하고 에스테르교환반응시 Zn 촉매농도(1.0□10-4-5.0□10-4□/□ DMT)를 변화시키면서 반응도를 살펴본 결과이다. 이때 반응률은 DMT와 EG 및 CHDM간의 반응시 PE(CHDM)T와 함께 생성되는 부산물인 메탄올을 계외로 유출시켜 계량한 후 이를 이론유출수로 나눈 값이다. 반응률 50）를 기준으로 반응시간을 살펴보면 1.0□10-4에서 21분, 2.0□10-4에서 18분, 3.0□10-4, 4.0□10-4과 5.0□10-4에서 각각 14분으로 나타났다. 결과를 살펴보면 Zn 촉매는 초기반응속도가 매우 빠르며 촉매작용이 지속적으로 유지되며 또한 농도증가에 따라 반응성도 빠르게 증가하지만  3.0□10-4이상의 경우에는 거의 반응속도에 무관함을 보여주고 있다. 이는 Figure 1에 함께 나타낸 동일조건에서 무촉매하 반응결과와 비교하면 현저하게 촉매활성이 증가했음을 알 수 있다. 이러한 반응속도의 증감여부를 보다 정확하게 파악하려는 시도로써 새로운 반응속도식을 제시하려는 시도가 있었다[2,7].

본 연구에서는 DMT의 한쪽 말단기인 methyl ester group과 EG의 말단기인 hydroxy group이 반응(1단계반응)하여 methyl, 2-hydroxyethylene terephthalate (MHET)를 합성하고 이어 MHET의 말단기인 methyl ester group과 CHDM의 hydroxy group이 반응(2단계 반응)하여 Poly(ethylene-co-cyclohexane dimethy- lene terephthalate)(PE(CHDM)T)계 oligomer를 합성시 이들 사이의 반응속도차는 없고 동일하다고 가정하였다. 그 근거로서 DMT와 두 diol(EG와 CHDM)간의 반응속도는 반응개시 후 15분 이내에서 거의 동일한 반응속도를 보임을 실험을 통해서 확인하여 다음과 같이 전체반응을 나타냈다. 또한 상기 반응기구는 지속적으로 부산물인 메탄올을 계외로 유출시키기 때문에 역반응은 진행될 수 없다고 가정하여 다음 식과 같이 비가역적 반응이 일어났다고 보았다.

금속촉매에 의한 산과 diol류의 에스테르반응에 있어서도 산은 반응물과 촉매로써 동시에 복합작용한다고 가정하여 속도식(1)과 같이 나타냈다.

[eqn: rm{-r_A = -{dC_A over dt}}=k_1 C_A C_B C_A^a + k_2 C_A C_B C_C^b]                             (1)

상기의 식에 [eqn: rma]=0, [eqn: rmb]=1을 대입한 결과 즉, 산촉매작용역할에 대해서는 0차, 금속촉매에 대해서는 1차로 한 결과 속도식(2)을 얻을 수 있었다.

[eqn: rm{-r_A = -{dC_A over dt}}=k_1 C_A C_B + k_2 C_A C_B C_C]                               (2)

여기서[eqn: rm-{dC_A over dt} = k_1 C_A C_B]는 산의 자기촉매작용이 DMT에서 EG과 무촉매하에서 반응하는 것을 기대하기 힘들기 때문에 가능하며 또한 반응물 [eqn: A]와 [eqn: B]에 대하여 각각 1차이고 촉매에 대하여 1차로 속도식의 합이 3차인 [eqn: rm-{dC_A over dt} =k_2 C_A C_B C_C]의 속도식에서 반응이 진행되는 동안 계외로 유출되는 부산물인 메탄올에 기인하여 계안의 전체부피는 시간에 따라 감소하기 때문에 계안의 촉매농도는 상대적으로 증가하게 된다[7]. 이러한 계안의 부피보정과 비록 소량일지라도 촉매 그 자체의 농도도 매우 중요한 변수로 이 점을 고려하여 촉매농도보정식 [eqn: rmC_C = {N_C over V} = {C_C_o over {(1+ epsilon _A X_A ) }}]을 대입하여 정리하여 푼 해 ([eqn: Y])가 속도식(3)이다.

[eqn: Y = 1 over (M-2) left[ {epsilon _A ^2 X_A (M-2) }over 2 -( epsilon _A +1)^2 ln(1-X_A )]

[eqn: +{(M epsilon _A +2)^2 }over 4 ln{(M-2X_A ) }over M + ln{(M-2X_A ) } over {M(1-X_A )} - epsilon _A ln(1-X_A )]

[eqn: + {epsilon _A M }over 2 ln {(M-2X_A ) }over M right] =(k_1 +k_2 C_C_0 )C_A_0 t =K_app. t]                    (3)

Figure 2는 Figure 1의 자료를 토대로 반응도를 상기에서 가정한 속도식의 해인 식(3)에 대입하여 푼 것으로써  [eqn: rmY -t]관계에서 선형성을 보여주고 있으며 적절한 속도식임을 확인할 수 있었다. 3.0×10-4□/□ DMT이상인 경우에는 촉매의 농도와 무관하게 반응도 및 반응속도에서 거의 비슷한 경향을 보임을 확인할 수 있었다. Figure 3은 식(3)을 이용하여 Figure 1과 같이 5가지의 촉매에 대한 자료를 대입한 결과, 얻어진 [eqn: rmY -t] 기울기로 구한 겉보기 속도상수 값([eqn: rmK_app.])을 나타낸 것이다. 기울기는 Figure 1의 자료에서 알 수 있듯이 반응이 120분 정도에서 종료되고 초기 0분을 제외한 [eqn: rmY]의 기울기를 속도상수값으로 취하였다. 또한 속도상수 값에는 반응물 농도나 촉매농도가 포함되므로 한꺼번에 겉보기 속도상수 ([eqn: rmK_app.].)로 나타냈다. 촉매종류별 촉매활성을 살펴보면 Zn > Pb > Ca > Mg > Li의 순으로 나타나 Zn촉매의 활성이 우수함을 알았다. 겉보기 속도상수와 Zn 촉매농도사이의 관계를 살펴보면 촉매농도증가에 따라 겉보기 속도상수는 일정수준까지는 증가하지만 Zn 촉매농도가 3.0□10-4□/□ DMT이상에서는 포화되어 더 이상의 겉보기 속도상수가 증가되지 않았음을 알았다. 이러한 현상은 촉매를 포화되어 더 이상 녹지 않는 임계점 이상으로 과량 투입하면 침전현상이 일어난다는 이전 연구자[7]와 일치하였다.

(2) 온도의존성

Figure 4는 DMT, EG와 CHDM간의 에스테르교환반응시 일정한 몰비 2.1에서 일정한 Zn촉매농도하(3.0□10-4□/□ DMT) 온도변화에 따른 반응도를 나타낸 것이다. 반응률 50%를 기준으로 살펴보면 200℃에서 16분, 210℃에서 15분, 220℃에서 15분 그리고 230℃에서는 14분으로 반응온도가 증가할수록 반응시간이 단축되나 큰 변화는 확인하지 못하였다. 또한 반응시간 180분을 기준으로 반응률도 거의 동일한 경향을 보임을 알 수 있었다.

Figure 1. Effect of catalyst concentration(range 0 to 5.0×            10-4 mol/mol DMT) on the transesterification of            DMT, EG and CHDM at 230℃(molar ratio 2.1).

Figure 2. Plot of Y against time with catalyst                         concentration(range 0 to 5.0×10-4 mol/mol                 DMT) in data of Figure 1; zinc acetate.

Figure 3. Plot of LnKapp. against various catalyst                        concentrations.

Figure 4. Temperature dependence of the transesterifi-

cation between DMT, EG and CHDM with zinc            acetate(3.0 ×10-4 mol/mol DMT).

참고문헌

1. Ravindranath, K. and Mashelkar, R. A.: Chem. Eng. Sci., 41, 2197(1986)

2. Ravindranath, K. and Mashelkar, R. A.: Chem. Eng. Sci., 41, 2969(1986)

3. Chang, W. L. and Karalis, T.: J. Polym. Sci. Chem. Ed., 31, 493(1993)

4. Tomita, K. and Ida, H.: Polymer, 14, 55(1973)

5. Tomita, K. and Ida, H.: Polymer, 16, 185(1975)

6. Shah, T. H., Bhatty, J. I., Gamlen, G. A. and Dollimore, D.: polymer, 25,        1333(1984)

7. Jung, B. O., Choi, Y. J., Kim, J. J., Chung, S. J., Park S. S. and Lee, G.         W.: J. Korean Ind. Eng. Chem., 10(6), 917(1999)