Hexaaluminate계 고온연소촉매 제조 및 특성

이  현

포항산업과학연구원 광양연구소

Hyun Lee

Kwangyang Lab.

Reaserch Institude of Industrial Science and Technology(RIST)

1. 서 론

촉매연소는 기존 불꽃연소에 비하여 여러가지 장점이 있기 때문에 많은 연구가 진행되었다. 1500℃이상의 고온에서 기존 연소방법에서는 질소산화물(NOx)이 대량으로 발생하기 때문에 활성이 높은 촉매를 이용하여 활성화에너지를 낮추어 1300℃이하의 저온에서 연소시킴으로써 NOx 발생량을 현저히 저감할 수 있다고 보고1)하고 있다.

탄화수소 연료의 완전연소를 유도하기 위하여 배출되는 가스의 정화용으로 백금이나 팔라듐 산화물 촉매가 주로 활용되고 있다. 그러나 최근에 제트엔진, 가스터어빈, 산업용 보일러 등이 대량으로 산업응용에 확대되면서 완전연소가 매우 중요한 문제로 관심의 대상이 되었다. 이러한 산업용 설비에 촉매연소를 응용하는 기술이 요구되고 있고 이를 위한 고온촉매연소용 내열성 촉매재료에 대한 개발이 연구되고 있다. 특히 촉매재료에 있어서 큰 비표면적을 유지하는 것이 촉매특성 중에서 매우 중요한 인자이다.

전이금속이 포함된 금속산화물은 탄화수소의 촉매연소에서는 촉매활성이 유지되며, 특히 Co3O4, NiO와 MnO2 등은 탄화수소 연소의 활성물질로 알려져 있다. 활성물질인 금속산화물을 적절하게 조합함으로써 열적 안정성과 연소활성을 증대시키는 것이 가능하다고 Prasad 등3)이 보고하였다.

활성원소로 양이온이 치환된 barrium hexa- aluminate인 BaMAl11O19-□(M=Cr, Mn, Fe, Co and Ni)은 일반적으로 barrium hexaaluminate와 비슷한 정도의 비표면적을 고온에서 유지한다. 따라서 hexaaluminate구조는 열적으로 안정하기 때문에 고온에서 촉매활성을 유지시킬 수 있다.

본 연구에서는 경면(mirror plane)의 Ba이온의 일부를 La이온으로 치환 및 spinel  bolck의 Al이온 하나를 전이금속이온(M=Cr, Mn, Fe, Co and Ni)으로 치환시킨 Ba1-xLaxMAl11O19-□을 제조하고, 이의 특성을 파악하였으며, 고온연소용 촉매재료로서의 가능성을 검토하고자 하였다.

2. 실험방법

2.1. 시료제조

Ba1-xLaxMAl11O19-□의 연소용 촉매재료를 제조하기 위하여 □-Al2O3분말에 금속질산염 1M 수용액을 제조한 후 금속이온별로 당량을 계산하여 혼입시키는 함침법 (impregnation method)을 사용하였다. 제조된 시료를 105℃에서 6시간 동안 건조한 후 분당 5℃로 1300℃까지 승온하고, 2시간 동안 열처리하여 고온촉매용 시료를 제조하였다.

2.2. 특성분석

impregnation법으로 제조한 시료를 1300℃에서 2시간 동안 열처리하였으며, 열처리시료의 결정구조를 XRD(Rigaku Geigerfiex D/MAX Ⅲ, JPN)분석으로 확인하였다. 비표면적의 변화는 BET(Micrometrics, ASAP 2000)법으로 측정하였다.

입자의 형상과 입도를 주사전자현미경으로 관찰하였고,  BaMAl11O19-□에 내재된 전이금속 원소와 입자표면에 분포된 상태는 EPMA와 EDS로 분석하였다. 입자결정의 모폴로지를 투과전자현미경(TEM, Philps CM 20T)으로 관찰하였고, SAD(selected area electron diffraction)로 결정면의 배향을 분석하였다.

hexaaluminate의 mirror plane의 양이온을 lanthanum으로 치환시킨Ba1-xLaxMAl11O19-□의 입자형상, 입도, 성분원소를 SEM/EPMA와 EDS로 분석하였고, 질소흡착에 의한 BET법으로 비표면적을 측정하여 열안정성을 파악하였다. Ba0.75La0.25CrAl11O19의 입자형상을 TEM으로 결정배향의 [110]면을 SAD(selected area electron diffraction)로 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

1300℃에서 2시간 동안 열처리하여 제조한  BaMAl11O19-□(M=Al, Cr, Mn, Fe, Co and Ni)의 시료들의 원자번호, 원자크기의 비, 비표면적 및 결정구조를 Table 6-1에 요약하였다.

Table 6-1. Atomic No. of M, size ratio(Ri*), specific surface area and crystalline phase of BaMAl11O19-□.

Atomic No.	M	Ri	Specific surface area (m2/g)	Crystalline phase
13	Al	1	16.2(1.00)	B6A
24	Cr	0.874	17.3(1.07)	B6A
25	Mn	0.825	14.8(0.91)	B6A
26	Fe	0.867	12.2(0.75)	B6A
27	Co	0.874	15.1(0.93)	B6A
28	Ni	0.867	13.2(0.81)	B6A

* Ri : Ratio of atomic radii between Al and M.

B6A : crystalline phase of BaAl11O19(barium hexaaluminate).

barium hexaaluminate의 결정구조 내에 Al이온을 전이금속이온 M으로 치환함에 의해서 동일한 hexaaluminate의 결정구조를 갖는 고용체를 형성하지만 전이금속이온의 특성에 따라 열적인 안정성은 다르게 됨을 알 수 있었다. 전이금속이온이 치환되지 않은 barium hexaaluminate의 비표면적은 16.2m2/g이었고, 전이금속이온 Cr, Mn, Co로 치환된 시료의 경우에는 barium hexaaluminate의 비표면적의 90%이상을 유지하였다. 특히 Cr치환 고용체시료는 barium hexaaluminate의 비표면적에 비하여 오히려 큰 비표면적을 유지함 알 수 있었다.

BaMAl11O19-□에 대한 XRD분석결과에서 XRD상의 회절강도와 비표면적의 관계를 관련지어 보면 결정성의 발달할수록 비표면적이 작아지는 경향이 있음을 알 수 있었다.

특히 Fe치환 고용체 시료인 10□m이상의 크기로 뭉쳐진 형상의 응집체로 관찰되었고, 전이금속이 치환되지 않은 barium hexa aluminate와 Cr이 치환된 시료인 경우 10□m보다 작은 입자들로 구성되어 있음이 관찰되었다.

BaMAl11O19-□(M=Al)에 대한 TEM사진과 SAD분석결과에서 200nm 정도의 입자크기를 보이고 있으며, 입자들이 뭉쳐진 형상을 하고 있다. hexaaluminate의 결정구조는 층상구조로 잘 알려져 있으며, 평면배향은 c축에 수직으로 육각판상의 모폴로지를 갖는다. [001]면에 수직인 빔을 가진 고분해능 이미지는 c 축을 따라서 spinel층의 배열의 모습을 보이며, 결정립의 이방성으로 C축을 따라서 hexa- aluminate 결정성장이 억제된다. 이러한 성질은 모든 시료에서 관찰되었는데 이 이방성 결정성장으로 인하여 큰 비표면적을 유지할 수 있게 된다.

BaMAl11O19-□의 결정상은 barium hexaaluminate의 결정구조로 단원자층(경면: mirror plane)에 의해서 최밀충진된 산소이온층인 spinel block이 적재되어 있는 구조형상을 하고 있다. hexaaluminate는 □-Al2O3(A Al11O17)와 magnetoplumbite (A Al12O19)구조가 있고, 경면에 있는 양이온(A 자리)의 원자가는 이온반경에 좌우하며, hexaaluminate의 두가지 결정구조를 Fig. 6-1에 나타내었다.

BaMAl11O19-□의 hexaaluminate 결정구조에서 전이금속 M이 환원상태에서는 산화수가 감소되어 환원을 하게 된다. 따라서 BaMAl11O19-□의 시료를 1100℃에서 환원하여 중량변화를 측정하였으며, 수소에 의해서 환원되는 반응은 다음 식(6-1)으로 나타낼 수 있다.

BaMAl11O19-□+(1.5-n-□)H2 □ MOn +BaAl11O17.5+(1.5-n-□)H2O   (6-1)

여기서 전이금속이 M이 Fe, Co, Ni인 경우에서는 n=0, Mn인 경우에서는 n=1, Cr인 경우에서는 n=1.5가 된다. M의 초기산화상태는 환원 후 중량감소로부터 최종 산화상태를 다음 식(6-2)으로 계산할 수 있다.

[eqn: Oxidation~state= 2n + 2□W~( 714.12 + M sub w +16n )/[16W~(1-□W~/W~)]]  (6-2)

Fig. 6-1. Crystal structure of hexaaluminate,(a)magnetoplumbite and (b) □-alumina.

여기서 [eqn: □W]는 중량감소분, [eqn: W]는 초기시료의 중량 그리고 [eqn: M sub w]는 전이금속 M의 원자량이다. BaMAl11O19-□의 hexaaluminate 결정구조내에 전이금속 M의 평균산화상태 즉 산화수를 계산하였고, 여기서 Co 와 Ni 는 산화수가 +2에 근접된 값을 보이는데, 이것은 Co2+ 와 Ni2+의 상태로 화학결합을 하고 있음을 의미한다. 또한 Mn은 산화수가 +3, +2로 공존하고 있어서 +2.31값으로 계산되었다. 그 이유는 결정구조 내에 Mn2+, Mn3+ 이 혼합된  xMn2++ yMn3+으로 x=0.69, y=0.31로서  Mn2+이 Mn3+보다 ca. 2.2배 만큼 더 존재한 혼합 상태로 존재하기 때문이다. 또한 Cr 치환고용체 시료에서는 중량변화를 거의 감지 할 수 없었으며, 따라서 가장 안정한 Cr+3로 존재한다고 생각된다. Viana 등8)의 보고에 의하면 LaMgAl11-xCrxO19에서 Cr의 산화상태는 +3인 것으로 알려져 있다. 따라서 전이금속이온 M은 BaMAl11O19-□의 hexaaluminate 결정구조 내에서 Co와 Ni는 +2가, Fe와 Cr은 +3가, Mn은 +2가와 +3가의 혼합상태로 존재함을 알 수 있다.

BaMAl11O19-□는 hexaaluminate 결정구조내에서 치환된 전이금속의 종류에 따라서 비표면적이 차이가 있는데, BaAl11O19에 비하여 비표면적의 비가 90%이상을 유지하는 전이금속이온(M)은 Cr, Mn과 Co 이다.

함침법으로 Ba1-xLaxMAl11 O19-□를 제조한 후 1300℃에서 2시간 동안 열처리한 시료의 비표면적을 측정한 결과는 Fig. 6-8과 같다. Ba1-xLaxMAl11O19-□에서 La 치환량 x가 0.25까지는 비표면적이 증가하고 x>0.25에서는 감소하는 경향을 나타내고 있다.

본 연구에서는 x=0.25에서 최대의 비표면적을 나타내었고, 전이금속 M의 종류에 따라 큰 비표면적을 갖는 순서는 Cr, Co, Al 및 Mn으로 나타났다. 따라서 x=0.25인 Ba0.75La0.25CrAl11O19-□가 열안정성이 가장 우수하다고 볼 수 있다.

x=0.25인 Ba0.25La0.75 CrAl11O19-□에서는 균일한 Cr 치환고용체인 hexaaluminate 결정구조를 나타내고 있으며, x=0.75에서는 hexaaluminate 결정구조와  BaAl2O4결정상이 혼재되어 있음을 확인하였다. 입방형 BaAl2O4결정상이 발달되어 적분강도가 크게되면, 역시 비표면적은 현저히 감소됨을 확인할 수 있었다. 따라서 육각판상의 hexaaluminate결정구조에 양이온이 고용 치환되도록 시료를 제조하는 것이 높은 비표면적을 확보하는데 효과가 있다는 Machida 등4)의 연구결과와 일치하고 있다.

4. 결론

Barium hexaaluminate 결정구조에서 spinel block내의 Al이온 중의 하나을 전이금속 M으로 치환 및 Ba이온의 일부를 La이온 치환 고용체인   Ba1-xLaxMAl11O19-□를 제조하고, 그 특성을 비교하여 얻은 결론은 다음과 같다.

1) 전이금속 M의 종류에 따라 제조된 hexaaluminate 결정구조의 치환고용체인 BaMAl11O19-□는 비표면적과 결정성에 직접적인 영향을 주며, BaAl11O19의 비표면적에 비하여 90%이상을 나타내는 양이온치환 전이금속 M은 Cr, Mn 및 Co임을 확인하였다.

2) 수소을 사용하여 환원분위기에서  BaMAl11O19-□를 1100℃에서 환원한 결과 M의 산화수가 Co와 Ni는 +2이고, Mn은 +3와 +2가 혼재된 +2.31 이었으며, Fe와 Cr은 +3임을 알 수 있었다.

3) Ba1-xLaxMAl11O19-□에서 x=0.2와 0.4사이에서 최대 비표면적을 유지하였고, 전이금속 M의 종류에 따라 비표면적 크기 순서는 Cr, Co, Al 과 Mn순으로 나타났으며, Ba0.75La0.25CrAl11O19에서 열안정성이 가장 우수한 hexaaluminate 결정구조임을 알 수 있었다.

참고문헌

[1] D. L. Trimm, Applied Catalysis, 7, 249(1983).

[2] R. Prasad etal, Catal. Rev. Sci., 26, 1 (1984).

[3] M. Machida etal, Journal of Catalysis, 103, 385(1987).

[4] M. Machida etal, Journal of Catalysis, 123(2), 477(1990)