수정진동자를 이용한 NaF의 결정화 Mechanism에 관한 연구

한성웅, 송성훈, 정민교*, 김우식*, 장상목

동아대학교 화학공학과, 경희대학교 화학공학과*

Study on the Crystallization Mechanism of NaF using

Quartz Crystal Analyzer

Sung-Woong Han, Seong-Hun Song, Min-Kyo Jung*, Woo-Sik Kim*, Sang-Mok Chang

Dept. of Chem. Eng. Dong-A Univ., Dept. of Chem. Eng. Kyung-Hee Univ.*

서론

용액에서 용질을 결정으로 분리해 내는 결정화 공정은 액상의 용액에 녹아있는 용질의 용해도를 과포화 상태로 변화시켜 용질이 고체입자로 생성되게 하는 분리정제 공정으로서 화학공업, 식품공업, 약품제조업, 고분자, 무기재료, 전자공업, 유리, 반도체, 생명공학, 정밀화학 등 여러 산업에서 널리 이용되고 있는 까닭에 오랜기간 동안 인간과 매우 밀접한 관계를 맺어왔다. 최근에는 결정화 자체의 연구와 고체-유체간의 유동, 혼합 또는 고체의 연속 배출속도 등에 관한 연구가 종합적으로 진행되고 있다[1].

용액의 농도는 결정화에서 매우 중요한 요소이다. 용액은 그 상태에 따라 3가지로 구분하는데, 불포화용액(unsaturated solution), 포화용액(saturated solution), 과포화용액(supersaturated solution)이 그것이다. 용액에서 결정화 현상이 발생하기 위해서는 반드시 과포화 상태의 농도를 유지해야 한다. 과포화 미만의 농도에서는 결정화가 발생하지 않는다. 불포화용액의 경우 고체 석출은 일어나지 않으며 항상 같은 상태를 유지하므로 stable solution 이라 하지만 과포화용액의 경우에는 자체적으로 결정화 현상이 발생할 수 있으므로 unstable solution이라 한다. 그러나 용액이 과포화 상태라도 저절로 결정이 발생되는 것은 아니다. 과포화 농도가 낮은 경우에는 결정화 현상을 일으킬 수 있는 필요조건을 만족시켰음에도 결정은 석출되지 않는다. 이와같은 과포화용액이면서도 안정한 상태를 유지하는 용액을 metastable solution이라고 한다[2]. metastable 용액의 특징은 용액내에서 스스로 결정화 현상을 유발하지는 않지만 외부에서 결정입자를 제공하거나, solubility를 낮게하는 물질이 투입될 경우에는 결정입자가 성장을 일으킬 수 있다.

수정진동자(Quartz crystal microbalance; QCM)는 수정진동자의 공진주파수 변화를 측정함으로써 1나노그램 정도의 미량의 질량 변화를 관측할 수 있는 분석소자이다. 본 연구에서는 metastable 상태의 NaF 용액에 에틸알콜을 첨가하여 NaF의 물에 대한 용해도를 낮추어 NaF 결정을 생성시키고, 생성된 NaF 결정이 수정진동자표면 위에 흡착하는지 여부를 분석하였다.

이론

체적탄성파 BWA(Bulk Acoustic Wave)를 이용한 AT-cut 수정진동자의 전극표면에서 발생한 질량변화와 공진주파수와의 상관관계는 Sauerbrey에 의해 다음과 같이 유도되었다[3].

[eqn: DELTA F = -{ {F}^{2} } over { { LEFT ( mu {rho}_{Q} RIGHT ) }^{1/2}} CDOT {DELTA m} over {A}]

여기서 □F는 공진주파수의 변화, F는 공진주파수, □m은 수정진동자 전극표면에서의 질량변화, □는 수정진동자의 변형률, □Q는 수정진동자의 밀도, A는 수정진동자 전극의 면적을 나타낸다.

위 식으로부터 AT-cut 수정진동자의 단위면적당 질량감도는 공진주파수의 제곱에 비례한다는 것을 알 수 있다.

실험

본 실험에 사용된 수정진동자는 수정판의 양면에 Au 전극이 부착되어 있으며, 용액속에서 실험이 가능하도록 한쪽 면에는 전극이 입혀져 있지 않은 수정판을 부착시켜 놓았다.

Fig. 1. Schematic diagram of experimental setup

또 실험 장치로는 수정진동자 분석기(QCA917, Seiko EG&G)를 사용하였다. 증류수에 NaF 3.5%(Vol%)를 녹여 metastable 상태의 NaF용액을 만들고 Fig. 1과 같이 교반에 의한 수정진동자의 영향을 최소화하기 위하여 특수제작한 비이커에 수정진동자를 부착하여 실험하였다.

교반을 하면서 metastable 상태의 NaF 수용액에 ethyl alcohol을 각각 1ml, 5ml씩 주입하여 NaF 결정을 형성시키고 형성된 결정이 수정진동자 표면에 흡착하는 지를 컴퓨터를 이용하여 실시간으로 모니터링하였다.

결과 및 토론

Fig. 2는 3.5% NaF 수용액(80ml)에 1ml의 ethyl alcohol을 투입하였을 때 9MHz의 수정진동자의 주파수 응답특성을 나타내고 있다. 안정화가 된 후에 1ml의 ethyl alcohol을 투입하게되면 각각 약 25∼30Hz 정도의 주파수 변화를 나타냄을 알 수 있다. 이것은 ethyl alcohol을 투입함에 따라 metastable 상태의 NaF 수용액에서 NaF 결정이 생성하게 되고, 교반에 의해 수정진동자 표면에 물리적 흡착이 일어난 것으로 보인다.

Fig. 2. Frequency response of NaF crystals additon of 1ml ethyl alcohol.

Fig. 3는 3.5% NaF 수용액(50ml)에 5ml의 ethyl alcohol을 투입하였을 때 수정진동자의 응답특성을 나타낸 것이다. 처음 5ml의 ethyl alcohol을 투입하였을 때 주파수가 3500Hz 정도 급격하게 감소하였다가 두 번째 투입부터는 주파수 변화가 점점 감소함을 알 수 있다. 또 여섯 번째 투입부터는 거의 주파수 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 3. Frequency response of NaF crystals additon of 5ml ethyl alcohol.

이것은 과량의 ethyl alcohol을 투입하여 매우 많은 양의 NaF 결정이 순간적으로 형성되어 수정진동자 표면에 흡착하여 생긴 결과로 보인다. 수정진동자의 상태나 실험조건에 따라 첫 번째 투입시에 흡착이 많이 일어날 경우도 있었고 두 번째 투입시에 흡착이 일어날 경우도 있었지만 전체적으로 대략 4000∼5000Hz 정도의 주파수 감소를 보였다.

metastable 상태의 NaF 용액에 ethyl alcohol을 투입하여 NaF 결정을 생성시키고 이것을 수정진동자 표면에 흡착시키거나 수정진동자 표면에 NaF와 더 큰 반응성을 가지는 막을 수식함으로서 NaF 결정화 Mechanism을 예측하는 것이 가능할 것으로 기대되어진다.

참고문헌

1. 한현각, 회분식 결정화기에서 결정 크기의 최적 제어, 고려대학교 화학공학과(1990)

2. J. W. Mullin, Crystallization, 3rd edition, Butterworth-Heinemann, 117(1993)

3. G. Sauerbrey, Z. Phys., 115, 206(1959)