메탄에 의한 질소산화물의 환원 반응에서

Cobalt가 이온 교환된 Ferrierite 촉매의 특성

이동일, 이택정, 함성원*, 남인식, 백영순**, 오영삼**, 신관홍***

포항공과대학교 환경공학부/화학공학과, 경일대학교 화학공학과*,

한국 가스공사**, 에너지관리공단***

Characteristics of Cobalt-Exchanged Ferrierite Catalyst

for the Reduction of NO by Methane

Dong-Il Lee, Taek-Jeong Lee, Sung-Wan Ham*, In-Sik Nam,

Young-Soon Baek**, Young-Sam Oh**, Kwan-Hong Shin***

School of Environmental Engineering/Department of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology (POSTECH), Department of Chemical Engineering, Kyungil University*, Korea Gas Corporation**, Korea Energy Management Corporation (KEMCO)***

서론

질소산화물을 제거하는 기술 중 현재까지 가장 우수한 것으로 인식되어 지고 있는 기술은 암모니아(NH3)에 의한 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction;SCR) 기술인데, 이러한 암모니아-SCR 기술은 암모니아의 수송, 저장, 사용에 따른 안전성과 장치의 부식문제, 미 반응된 암모니아 배출에 의한 2차적인 공해 유발로 인해 최근에는 대체기술 개발에 관심이 모아지고 있고, 대체기술로서 탄화수소를 환원제로 이용하려는 시도가 Iwamoto와 Hamada[1], Held 등[2]에 의해 거의 동시에 보고된 이래 많은 연구자들의 관심의 대상이 되어 왔다.

메탄을 환원제로 하는 SCR 공정의 촉매로는 Co[3], Mn[4], Ga[5, 6], In[6] 등의 금속이온이 이온 교환된 제올라이트 촉매, 귀금속 촉매[7], 금속산화물 촉매[8] 등 다양한 촉매에 대한 연구가 진행되고 있다.  특히, Co가 이온 교환된 제올라이트계 촉매들이 NOx 제거에 매우 높은 활성을 나타내는 것으로 보고되어 있다.  하지만 이들 제올라이트 계열 촉매는 배기가스에 존재하는 물과 SO2에 의한 활성저하로 인해 상용화를 위해서는 강한 내구성을 보이는 촉매의 개발이 요구된다.

따라서 본 연구에서는 다양한 구조를 지니는 제올라이트(ferrierite, ZSM-5, mordenite, natural zeolite, beta)에 대하여 Co, In, Mn, Ni, Cu 등의 금속을 이온 교환하여 NO 제거 활성 및 물에 대한 내구성을 관찰하고, 물에 의한 활성저하 원인을 이해하고자 하였다.  또한 물에 의한 활성저하를 완화시킬 수 있는 촉매의 개발을 위해 Pt, Pd, Ir, In, La 등을 제2금속으로 첨가하는 방법, 제올라이트의 내수열성에 가장 중요한 인자로 알려진 Si/Al 비의 조절, 이온교환방법의 개선 등을 통하여 NO 제거 활성과 물에 대한 내구성 변화를 알아 보았다.

실험

1. 촉매제조

Tosoh Co.로부터 구입한 Ferrierite(Si/Al=9, K+형)를 Room Temperature (RT)에서 NH4+형으로 이온 교환한 후 증류수로 세척하고 110oC에서 건조하였다.  이렇게 제조된 모촉매를 이용해 원하는 metal을 RT∼80oC에서 24hr동안 이온교환 과정을 거친 후 다시 증류수로 충분히 세척하여 110oC에서 12시간 이상 건조 시키는 과정을 통하여 촉매를 제조하였다.

제2금속을 담지한 촉매의 경우에는 Cobalt등의 금속을 이온 교환하기 전의 NH4+형 제올라이트 상태에서 추가적으로 먼저 이온 교환을 하여 제조하였다.

2. 실험 장치

김[9]에 의해 설계 및 제작된 고정층 반응기를 사용했고, 반응기체의 분석을 위해 gas chromatography(Hewlett Packard 5890 SeriesⅡ)의 TCD(Thermal Conductivity Detector)를 사용하였다.  이를 통하여 반응 후 기체중의 O2, N2, CH4 성분을 정량화 하였으며, NO와 CH4의 전환율을 구하였다.

결과 및 결론

1. 제올라이트 계열 촉매의 NO 제거활성 및 물에 대한 내구성

제올라이트의 구조에 따라 deNOx 활성이 영향을 받음을 확인할 수 있었는데, CoFER-9가 가장 우수한 활성 및 내구성을 갖는 것으로 관찰되었다.               제올라이트 구조의 역할은 이온 교환되는 금속 이온의 안정화에 있으며, pore size가 비교적 작은 ferrierite의 경우, 촉매 표면과 cobalt 이온이 강한 결합을 하기 때문에 우수한 활성을 갖는 것으로 생각된다.  물에 대한 내구성은 Si/Al 비가 높은 제올라이트가 유리한 것으로 관찰되었으나 초기활성의 차이를 극복하지는 못하는 것으로 확인되었다.

Ferrierite에 Co, In, Mn, Ni, Cu 등의 금속을 이온 교환하여 금속의 종류에 따른 deNOx 활성을 관찰한 결과 CoFER-9가 가장 우수한 활성을 갖는 것으로 관찰되었으며, In- > Mn- > Ni-FER-9의 순으로 확인되었다.  Cu의 경우에는 deNOx 활성을 갖지 않는 것으로 관찰되었는데, 메탄의 산화반응이 우선하기 때문으로 생각된다.  MnFER-9의 경우는 고온에서 우수한 활성을 보였으며, InFER-9의 경우에는 반응 조업 온도 범위가 매우 넓은 것으로 관찰되었다.  그러나 물이 있는 경우에는 CoFER-9에 비해 활성저하가 보다 심화되었다 (Fig.1).

2. 물에 의한 제올라이트 촉매의 활성저하

CoFER-9를 비롯한 제올라이트 계열의 촉매들의 물에 의한 활성저하는 반응물 중에 물을 제거하면 원래의 활성으로 복원되는 가역적인 결과가 관찰되었고, 저온영역에서 보다 큰 영향을 주는 것으로 확인되었다.

이러한 물에 의한 활성저하는 반응 온도 뿐 아니라 반응물 중의 물의 농도, 산소의 농도, 메탄의 농도에 의해 그 정도가 달라진다.  2%이하의 소량의 물에 의해서도 활성저하가 관찰되며, 물의 농도가 증가함에 따라 활성저하 폭이 심화됨이 관찰되었다.

CoFER-9에 대해 물에 의한 활성저하의 원인을 이해하기 위해 XRD, XANES, NO TPD, CH4 TPD 등의 분석을 수행한 결과, XRD와 XANES 분석으로부터 촉매의 구조나 cobalt의 존재 상태는 물에 의해 변화되지 않음을 알 수 있었다.

물에 의한 활성저하의 원인은 물에 의한 NO 및 CH4의 촉매 활성점에의 흡착량 감소에 기인한 것임을 NO TPD(Fig.2) 및 CH4 TPD 결과로부터 확인할 수 있었다.

3. 촉매의 활성증가 방안

촉매 기능 개선방안으로서 CoFER-9에 대해 같은 Co loading amount일 경우 제2금속(Pt, Pd, Ir, La, In)의 첨가로 인한 촉매 활성개선을 실험해보았는데, 전체적으로 second metal effect를 확인할 수 있었다.  특히, Pd 과 La의 물에 대한 내구성을 확인할 수 있었다.   LaCoFER-9의 경우 고온에서 활성의 두드러진 증가는 Ferrierite의 구조가 안정화되었기 때문으로 생각되고, 다른 Lantanide metal 계열(Ce, Gd, Yb)의 활성연구도 필요하다고 사료된다.  그리고 PdCoFER-9의 경우 Pd이 물에 대해 우수한 내구성을 가짐을 기존의 논문에서 보고하고 있다[10](Fig.3, 4).

또한 CoFER-9에 대하여 Co/Al 비를 0.21, 0.49, 0.91로 다양하게 제조하여 deNOx 활성을 관찰한 결과, Co/Al 비가 0.49인 경우가 가장 우수한 활성을 보임으로써, Co/Al 비에 최적치가 존재함을 알 수 있었고, 전 실험의 결과에 비추어 Co/2nd metal ratio의 조절도 필요하다고 할 수 있다.   특히, Co량을 증가시키면서 second metal effect를 확인해 볼 필요가 있다고 사료된다.

참고문헌

1. M. Iwamoto and H. Hamada, Catal. Today, 10 (1991) 57.

2. W. Held, A. Konig, T. Richter and L. Puppe, SAE paper 900496 (1990).

3. Y. Li and J.N. Armor, Appl. Catal. B, 1 (1992) L31.

4. A.W. Aylor, L.J. Lobree, J.A. Reimer, J. Catal., 170 (1997) 390.

5. K. Yogo, M. Ihara, I. Terasaki and E. Kikuchi, Chem. Lett., (1993) 229.

6. E. Kikuchi and K. Yogo, Catal. Today, 22 (1994) 73.

7. R. Burch and A. Ramli, Appl. Catal. B, 15 (1998) 49.

8. Y. Teraoka, T. Harada, T. Iwasaki, T. Ikeda, Chem. Lett., (1993) 773.

9. M. H.-Kim, I. S.-Nam, Y. G. Kim, Presented at the 1st World Congress

Environmental Catalysis, Pisa(Italy), May 1-5 (1995).

10. Amit J. Desai, Vladimir I. Kovalchuk, Eduardo A. Lombardo, and Julie L.

d'Itri, J. Catal. 184 (1999) 396.