수소화탈황 반응용 NiMo/□-Al2O3 촉매의 담체 구조 특성과 촉매 활성

홍승태, 이정운, 황운연, 박형상, 박달령*, 유승준**, 정상귀***

서강대학교 화학공학과

한국가스공사 가스이용 연구실*

서남대학교 환경화학공학부**

전남대학교 공업기술 연구소***

Catalytic activity and Characteristics of the Support Structure in

NiMo/□-Al2O3 Hydrodesulfurization Catalysts

S.T.Hong, J.W.Lee, U.Y.Hwang, H.S.Park, D.R.Park*, S.J.Yoo**, S.G.Chung***

Department of Chemical Engineering, Sogang University

Gas R&D Center, Division of Gas Utilization, Korea Gas Corp.*

Department of Chemical Engineering, Seonam University**

Engineering Research Institute, Chonnam National University***

서론

일반적인 수소화 탈황 촉매를 제조할 때, 담체의 표면에 활성성분을 입히게 되는데, 이 때 담체의 표면적, 세공분포, 세공용적 등 기하학적 상태는 촉매 활성과 관계가 크다. 세공이 가늘고 많으면 표면적이 커지고 활성점 갯수는 많아지지만, 반응물의 확산속도가 느려진다. 그러므로 촉매 세공의 크기와 분포는 촉매 선정에 있어서 매우 중요하다.

현재 상업적으로 사용되고 있는 중질유의 탈황/분해용 담지촉매는 거의 이중 기공 구조 담체를 사용하고 있으며, 사용되는 담체는 주로 □-alumina이다. 주촉매 성분으로는 Mo(혹은 W)을 조촉매 성분으로는 Ni(혹은 Co)이 주로 사용되며, 황화물의 형태로서 활성을 나타낸다.

NiMo/□-Al2O3 촉매의 탈황반응에 대한 활성상은 Ni과 Mo이 상호작용하는 구조를 가지고 있다고 알려져 있으며, 이 구조는 MoS2를 기본으로 하여 Ni이 결합된 구조이다.(1)

이 전 연구에서[2] 수행한 NiMo/Al2O3 촉매의 활성상 구조에 관한 연구 결과를 바탕으로, 이 번 연구에서는 활성 성분을 담체에 함침시킬 때, 활성상이 생성되는 과정에 있어서 담체인 □-alumina의 구조 특성이 미치는 영향을 규명하고자 했다.

실험 방법

□-Al2O3의 출발물질로 Al-isopropoxide(Fluka, > 98%)를 사용하였으며, 해교반응에서 HCl (Merck)을 해교제로 사용하였다. Reflux condenser가 달린 Pyrex 반응기 내의 deionized water를 95℃로 가열한 후, Al-isopropoxide를 넣고 교반기(1000RPM)로 혼합하여 반응을 진행시켰다. 반응에 의해 부산물로 생성되는 알콜기는 vacuum 장치를 통하여 제거하였다. 생성된 보헤마이트졸을 60℃에서 48시간 건조시킨 후 600℃에서 소성하여 □-Al2O3를 제조하였다. 담체의 미세구조의 특성값을 변화시키기 위하여 반응시간을 달리 하였다.

촉매의 제조는 초기함침법에 의해 주촉매 성분(Mo: Ammonium molybdate TetrahydrateＢ99%, Fluka)을 담체인 □-Al2O3에 함침시킨 후, 120℃에서 12시간 건조하고 500℃에서 공기 흐름하에 6시간 소성하였다. 조촉매성분(Ni: Nickel(Ⅱ) nitrate HexahydrateＢ99%, Fluka)도 같은 방법으로 담지하여 Mo와 같은 온도에서 소성하였다. 각 성분의 조성은 상업촉매의 조성비인 9.41wt% Mo과 3.16wt% Ni로 하였다.

촉매의 탈황 활성 테스트는 반응물로 thiophene을 사용하였으며, 세부 실험 방법과 장치는 이전 연구[2]에서 나타낸 바 있다.

담체 및 촉매의 표면적 측정은 표면적 분석기(Surface area analyzer, Micromeritics, ASAP 2000)를 이용하였다.

금속 성분들의 촉매 표면에서의 분산도를 측정하기 위해 X-ray photoelectron spectroscopy(ARIESARSC 10 MCD 150, VSW)를 이용하였다.

결과 및 고찰

제조한 알루미나 및 상업용 알루미나의 비표면적, 기공 부피, 기공 직경 등을 BET로 측정하여 Table. 1에 나타내었다. 알루미나의 비표면적이 209 - 311.2 □/g 범위까지 분포함을 알 수 있다. □-Al2O3(Ⅱ)는 일본의 Nishio사의 제품이고, □-Al2O3(Ⅳ)는 Seki catalyst사의 제품이다.

알루미나 자체는 직접적으로 탈황 활성과 관련은 없지만 활성상을 구성하는 Mo과 Ni이 함침될 때, 이 성분들의 표면 분산이나 존재 형태에 영향을 줄 수 있다. 또한 알루미나의 기공 구조는 반응물이 활성점에 접근하는데 영향을 줄 수도 있기 때문에 알루미나의 기공 구조를 다르게 제조하여 Mo(9.41wt%)과 Ni (3.16wt%)을 담지시킨 후 탈황 활성 테스트를 하였다.

알루미나의 표면구조 특성과 촉매의 탈황 활성과의 관계를 Table. 2에 나타내었는데, 활성 결과를 보면 비표면적과 기공 부피의 변화는 촉매 활성과 연관지을 수 없었다. 하지만 Fig. 1에 의하면 기공 직경이 커질 수록 촉매 활성이 증가함을 알 수 있다. 따라서 비표면적이 약 200∼300m2·g-1  범위에서는 기공 직경의 크기가 클수록 촉매 활성이 증가함을 알 수 있다.

일반적으로 상압 잔사유에 대한 수소화 탈황 분해용 촉매의 평균 기공 크기는 직경이 85Å 이상이어야 하는 것으로 알려져 있으며, 표면적이 100m2·g-1보다 큰 촉매에서는 세공의 30% 이상이 140∼240Å 범위에 있을 때 활성이 가장 좋았다는 보고도 있다.[3]

촉매 표면에서 활성 성분들의 분산도를 측정하기 위해 XPS를 이용하였다.[4] 각 촉매들의 XPS spectra로부터 Mo, Ni, Al 성분들의 피크 면적비를 계산하여 촉매 표면을 덮고 있는 각 성분들의 표면분산도(atomic ratio)를 계산하였다. 기공 직경의 변화에 대한 각 성분들의 표면 분산도를 Fig.2에 나타내었다. 각 알루미나마다 똑같은 양의 Mo과 Ni을 담지시켰음에도 불구하고 기공 직경이 증가할 수록 Mo의 표면 분산도는 증가하였고 Al의 비율은 감소하였다. 즉 기공 직경이 커질수록 Mo이 알루미나 표면에 더 고르게 분산됨을 알 수 있었다. 알루미나의 비표면적과 기공부피의 변화는 각 성분들의 표면 분산도 변화와 관련지을 수 없었다. Ni은 소량이라서 변화를 감지하기가 어려웠다.

이 결과로부터 알루미나의 비표면적이 약 200∼300m2·g-1  범위일 때는 기공 직경의 크기가 증가할 수록 Mo의 분산도가 증가하였음을 알 수 있었다. 이 전 연구 결과[2]를 참조하면 Mo의 표면 분산도가 증가할 수록 촉매 표면에서 Ni -Mo 활성상이 보다 많이 생성되어 촉매 활성이 증가하였음을 알 수 있다.

참고문헌

1. Anatolii. N. Startsev, : CATAL. REV.-SCI. ENG., 37(3), 353-423

(1995)

2. 홍승태 : 박사학위논문 □수소화탈황 반응용 NiMo/Al2O3 촉매의 활성상

구조에 관한 연구□(1998)

3. Kobayashi, S., Kushiyama, S., Aizawa, R., Koinuma, Y., Inoue, K.,

Shimizu, Y. and Egi, K. : Ind. Eng. Chem. Res., 26, 2241(1987).

4. Gajardo, P., Grange, P. and Delmon, B. : J. Catal., 63, 201(1980)

Table. 1 Surface characterization of Al2O3 supports by BET.

담 체	비표면적(□/g)	기공부피(cc/g)	기공직경(Å)
Al2O3(Ⅰ)	209	0.87	166
Al2O3(Ⅱ)	224.2	0.69	122.4
Al2O3(Ⅲ)	245.3	0.92	149.4
Al2O3(Ⅳ)	311.2	0.34	44.1

Table. 2 HDS activities of catalysts. ; Contact time = 3681 g·sec·mol-1

Catalyst	Conversion(%)
NiMo/Al2O3(Ⅰ)	91.1
NiMo/Al2O3(Ⅱ)	83.9
NiMo/Al2O3(Ⅲ)	88.0
NiMo/Al2O3(Ⅳ)	67.5

Fig. 1 Catalytic activities on the pore diameter of Al2O3.

Fig. 2 Dispersion of Mo, Ni and Al on the pore diameter of Al2O3.