졸젤법에 의한 TiO2의 제조과정중 수열처리를 통한 광촉매적 활성 증진

고준, 최형욱, 임선기

국가지정 환경촉매연구실

한국과학기술원 화학공학과

The effect of hydrothermal treatment on the photocatalytic behavior of titania synthesized by sol-gel process

Joon Ko, Hyung Ouk Choi, Son-Ki Ihm

National Research Laboratory for Environmental Catalysis

Department of Chemical Engineering, KAIST

서론

현재 광촉매로서 널리 사용되어지는 타이타니아(TiO2)의 활성은 많은 물리/화학적 인자들의 복합적인 영향에 의하여 달라지게 되는데 지금까지는 타이타니아의 결정상 구조가 가장 중요한  영향인자로써 알려져 있으며 같은 결정상으로 이루어진 타이타니아라도 그 자체의 결정화도에 의하여 각각의 광활성은 다르게 나타난다는 것으로 알려져 있다.[1-2] 이러한 인자 외에도 표면적과 기공의 크기 및 분포 또한 각각 중요 인자로서 타이타니아의 광촉매적 활성에 영향을 주게 되는데 이와 같은 물리적 성질과 더불어 타이타니아의 표면의 성질이나 고체입자 내부의 상태 같은 화학적 성질 또한 광촉매 반응에 있어서 중요한 인자로서 작용함이 알려져 있다. 이러한 물리/화학적 성질들은 전구체 및 제조방법에 따라 변하게 되는데 제조과정 중 열처리 과정이나 혼합 또는 합성 과정에서의 온도, 압력, 성분비등을 조절함으로써 타이타니아의 광촉매적 성질을 변화시킬 수 있다.[3-5]

본 연구에서는 졸젤법으로 제조된 타이타니아의 후열처리 과정에서 수열처리를 가함으로써  나타나는 타이타니아 물질 자체의 물리/화학적 성질 변화를 XRD, BET, FT-IR, 그리고 ESR[6]을 이용하여 살펴보았고 이에 따른 광촉매적 활성변화를 4-chlorophenol의 분해반응을 통해 조사하였다.

실험

TEOT(Titanium ethoxide)를 전구체로 하여 졸젤법을 이용하여 타이타니아 졸용액을 제조 하였다. 제조된 졸용액중 일부만을 200oC에서 12시간 동안 수열처리를 한뒤 수열처리를 거치지 않은 졸용액과 수열처리를 거친 용액을 건조한뒤 동시에 200oC - 700oC에서 소성 하여 타이타니아 분말을 제조 하였다. 수열처리에 따른 타이타니아의 광촉매적 활성의 변화를 비교 설명하기 위하여 각각 수열처리를 거치지 않고 제조된 타이타니아는 ET, 수열처리를 통하여 제조된 타이타니아는 HET라 명명했고  4-chlorophenol (100ppm)을 대상으로 30oC, 1기압 그리고 포화산소 조건 하에서 관형 반응기를 이용하여 각각의 광활성을 비교함으로써 수열처리에 의한 타이타니아의 광촉매적 활성의 변화를 살펴 보았다.

결과 및 고찰

Fig. 1 XRD patterns of prepared titania

Table 1. Physical properties of prepared titania

Fig.1 은 졸젤법을 이용하여 제조된 타이타니아의 XRD측정 결과를 나타낸 것인데 수열처리를 거친 촉매(HET)의 경우 그렇지 않은 촉매(ET)와 비교하여 600oC의 열처리 온도까지도 anatase상이 유지되고 있으며 HET의 경우 ET와 비교하여 anatase를 나타내는 피크의 폭이 좁고 intensity가 높음을 보아 수열처리에 따른 결정화도의 증가를 살펴 볼 수 있었다. 이는 수열처리를 하는 동안에 증가된 타이타니아 입자의 열정 안정성과 일반적인 수열합성에서 발견할 수 있는 결정화 증진효과에서 그 이유를 찾을 수 있다. 증가된 결정화도와 열적 안정성으로 인하여 수열처리를 통하여 제조된 HET촉매는 이후 열처리과정을 통하여 일어날 수 있는 입자의 구조적 변화와 응괴 등의 현상을 비교적 덜 경험하며 Table 1에서 볼 수 있듯이 ET와 비교하여 더 큰 표면적 값과 기공 부피 및 크기를 동시에 가지게됨을 발견하였는데 이는 HET촉매의 less densed structure를 나타내고 있다.

Fig.2는 FT-IR결과를 나타낸 것이다. 열처리 온도의 증가에 따라 표면의 수산기는 두 경우 모두 감소함을 발견 하였다. 그런데 수열처리를 거친 HET의 경우는 표면에 수산기가 같은 온도에서 열처리된 ET에 비하여 적은 양이 분포되어있음을 발견 할 수 있었다. 일반적으로 광촉매 반응에 있어서 촉매표면에 존재하는 수산기는 넓은 표면적 및 높은 공극율과 더불어 광활성을 증가시키는 역할을 수행한다고 알려져 있다. 그런데 Fig.3에서 보면 ET에 비하여 적은 양의 표면 수산기를 가진 HET가 오히려 ET에 비하여 높은 광활성을 가지고 있음을 알 수 있다. 이러한 결과의 원인을 HET의 less densed structure에서 찾아 볼 수도 있으나 700oC에서 소성된 HET촉매가 ET촉매와 물리적 성질은 거의 유사한 값을 가지는 것에도 불구하고 ET에 비하여 큰 폭으로 높은 광활성을 가진 것은 Table 1의 물리적 성질들로는 설명할 수가 없었다. 이러한 이유로 제조된 촉매에 대하여 각각의 상자기성 성질을 가진 집단의 생성 및 분포를 알아보기 위하여 ESR 실험을 수행 하였다.

Fig. 3 Photocatalytic degradation of

4-Chlorophenol

Catalyst : 1g/L

Reaction condition :   30 oC, 1 atm,

30 ml/min O2 input

Light source : 15W, 385nm UV black light

* Conversion was determined after 120min reaction

Fig. 2 FT-IR spectra of prepared titania

Fig.4는 제조된 타이타니아의 ESR 측정 결과를 나타낸 것이다. ET의 경우는 ESR spectra에서 상자기성을 나타내는 피크가 거의 발견되어지지 않고 있는 반면에 HET의 경우엔 g-value값이 각각 2.008, 1.997, 1.991, 1.940인 곳에서 주목할만한 피크가 나타났다. 일반적으로 기준이 되는 상자기성 물질의 g-value인 2.003보다 큰 값에서 나타나는것은 음이온성, 작은 값에서 나타나면 양이온성 상자기물질이므로 Fig.4에서 나타나는 피크는 문헌에 준하여 a) O-or[eqn: {O_2}^-], b) - d) Ti3+ 와 같은 물질이라 예상되며 이러한 수열처리에 따른 상자기성 물질의 생성이 HET의 높은 광촉매적 활성과 관련이 깊으므로 다음과 같은 결론을 내릴 수 있다.

Fig. 4 ESR spectra of prepared titania

결론

졸젤법을 이용한 타이타니아의 제조시 수열처리를 가해주면 촉매의 광촉매적 활성이 증가하는데 이는 수열처리에 의하여 나타나는 증가된 결정화도, 열적 안정성에 의한 less densed structure 그리고 수열처리 후에 생성된 상자기성 물질에 기인한다.

참고문헌

1. S.-i Nishimoto, B. Ohtani, H. Kajiwara, T. Kagiya, J. Chem. Soc.,       Faraday Trans. 1, 81(1985) 61

2. K. Tanaka, M. Capule, T. Hisanaga, Chemical Physics letters.           vol.187. Num 1,2 Nov. (1991) 73-76

3. W. W. So, S. B. Park, K. J. Kim, S. J. Moon, J. Photochem.            Photobiol. A: Chem. 191 (1997) 398-406

4. A. Mills, S. Morris, R. Davies, J. Photochem. Photobiol. A: Chem.       70 (1993) 183-191

5. C-C. Wang, J.Ying, Chem. Mater. 11, (1999) 3113-3120

6. Y. Nakaoka, Y. Nosaka, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 110         (1997) 299-305

감사

본 연구는 과학기술부의 국가지정연구실사업에 의하여 일부 지원되었으며, 이에 감사드립니다.