에탄올 분해를 위한 TiO2 광촉매의 제조변수 고찰

김성욱, 이병용, 정석진, 조주환*, 성준용*

경희대학교 산학협력기술연구원 화학공학과

LG환경·안전 연구원*

The preparation parameters in TiO2 photocatalyst for decomposition of ethanol

S. W. Kim, B. Y. Lee, S. J. Choung, J. H. Cho*, J. Y. Sung*

Dept. of Chemical Engineering, Industrial Liaison Research Institute,

Kyung Hee University

LG Institute of Environment, safety & Health*

서  론

최근 유독성 및 악취문제로 사회적으로 문제가 되고 있는 휘발성 유기 화합물 (volatile organic compounds, VOCs)은 대기중으로 쉽게 증발하여 대기중에서 질소 산화물과 공존 시 태양광의 작용을 받아 광화학 반응을 일으켜 오존 및 PAN등의 광화학 산화성 물질을 생성시켜 광화학 스모그를 유발시키는 물질들이며, 일부 VOCs는 자체적으로 각종 질병을 유발시키며 발암성도 있어, 환경 및 건강에 매우 해로운 물질들이다.

본 연구에서는 산업 현장에서 많이 발생하는 VOCs의 제거를 위한 새로운 공정의 개발을 목적으로 광촉매를 이용한 제거 방법을 시도해 보았다. 분해 대상물질로서는 VOCs발생량의 약 46%를 차지(김 윤신 외, 1997) 하고 있는 도장산업에서 발생하는 VOCs의 제거를 위한 공정개발을 시도하였다. 도장공정에서는 아세트알데하이드(acetaldehyde), 탄화수소류, 케톤(keton), 알데하이드류, 알콜류, 에스테르(esters)류 등이 주로 악취(odor)를 발생시키는 오염물질로 보고되고 있는데, 이중  도장공정에서 많이 배출되는 알콜류에속하는 에탄올을 분해 대상물질로 선정하였다. 에탄올은 술의 주성분으로 적은 양은 그다지 유해하지 않지만 장시간 또는 고농도에 노출이 되면, 이 역시 인체에 해로운 영향을 미치게 된다.

실  험

Solution은 전구체(precursor)로써 titanium isopropoxide(TTIP), 물, 염산, 에탄올을 혼합하여 제조하였다. 각각의 조성은 TTIP : H2O : ethanol : HCl = 1 : 0.3 : 8 : 0.14를 기준(Lin et al., 1998)으로 하여 염산, 에탄올, TTIP의 양의 비율을 변화시켜가면서 좀 더 우수한 활성을 얻을 수 있는 촉매의 제조를 시도하였다.

제조된 촉매를 파이렉스 유리 막대기(지름 : 2mm, 길이 : 13cm)에 코팅을 해서 활성 측정에 사용하였으며, 코팅은 dipping machine을 사용해 6cm/min의 속도로 코팅을 실시해 균일한 코팅이 될 수 있도록 하였다.

촉매의 효과적인 screening test를 위해서  batch type reactor에서 실시하였다. 반응기 양쪽은 ultra torr로 막아서 leaking을 방지하여 실험에 사용하였다. 한쪽은 TiO2가 코팅된 유리막대기를 넣기 위해 큰 구멍을 두었고, 반대쪽은  septum을 끼워 gas tight syringe를 사용해 농도의 분석이 가능하게 하였다.

반응기 내부의 반응기체 1□를 gas tight syringe를 이용해 채취 후 FID검출기가 장착된 HP 5890 GC(gas chromatography)에 수차례 주입하여 농도가 일정하게 유지된 것을 확인 후, UV lamp를 동작시키고 5분 간격으로 sampling하여 에탄올의 광촉매에 의한 농도 감소를 측정하였다.

결과 및 고찰

그림 3에서와 같이 소성온도를 400℃, 450℃ 및 500℃로 변화시키면서 에탄올의 분해 효율을 측정해 본 결과, 최종 전환율은 비슷하였다. 그러나 소성온도가 높아짐에 따라 초기의 전환율이 증가됨이 관찰되었다.이는 소성온도가 높아짐으로써 촉매의 결정성이 향상되어, 촉매 자체의 결함(defect)이 줄어들고, 그결과 광 여기(photo-conduction)된 전자/정공쌍(electron/hole pair)이 촉매 위에서 반응을 해 버리는 volume recombination의 기회를 줄임으로써 반응물질과의 산화/환원반응(redox reaction)에 참여할 수 있는 기회가 증진되었기 때문이라고 사료된다.

소성 온도를 높이면, 더욱 고결정성을 갖게되고 anatase와 rutile의 비율을 적당히 섞어줄 수도 있지만 촉매의 지지체로 사용하였던 유리봉이 녹아 촉매가 전체적으로 제대로 소성이 되지 않을 우려가 있으므로 촉매 지지체로 사용한 파이렉스 유리봉에 코팅한 촉매의 소성 온도는 500℃가 적당하다고 말할 수 있다.

Sol-Gel 법에 의한 촉매의 제조시 산 또는염기가 가수분해(hydrosis) 및 축중합(condensation)속도를 조절해 주게 된다. 본 실험에서는 이러한 영향을 미치는 산의 양을 조절해 입자의 고른 성장을 유도해 활성의 증진을 기대하였다(이해욱등, 1993). 하지만, 실험의 결과는 그림 4와 같이 본 실험에서 산의 변화량에 따른 에탄올의 분해효율은 거의 변화가 없는 것으로 나타났다. 중간 생성물인 아세트알데하이드의 제거효율 역시 마찬가지로 산의 첨가량에 상관없이 거의 일정한 효율을 나타내었다. 이는 가장 소량 첨가한 HCl 0.07□도 균일한 코팅면을 얻기에 충분한 양이라고 사료된다.

금속 전구체의 분산제(disperser)로 sol-gel공정에서 많이 사용되는 에탄올은 TTIP가 TiO□입자로 고르게 성장할 수 있도록 하며 젤화 속도와 최종 생산된 무기산화물의 구조와 기공도(porosity)에 영향을 미치게 된다.  Fig. 5.에서 보는 바와 같이 에탄올의 광분해 효율은 8□ 과 10.5□인 경우가 6.72□인 경우보다 더 좋으며 두 개의 경우 비슷한 제거 효율이 나타났다. 하지만 중간 생성물인 아세트알데하이드의 경우 8□인 경우 초기에 많이 생성이 되었다가 급격히 제거되었으나, 10.5□인 경우엔 작은 양이 지속적으로 생성이 되어 최종제거 시간이 8□의 경우보다 거의 3배 가까운 시간이 걸리는 것으로 나타났다(그림 6).

TiO□의 전구체인 TTIP의 첨가량을 변화시키면서 활성측정을 해 보았다. 전구체의 양이 늘게되면 제조된 solution의 농도가 진해지게 되므로 코팅 시에 조밀하게 되어, 코팅면에 photocarrier양의 증진이 기대되어 활성의 증진이 기대되었다. TTIP의 양의 변화를 시킨 후의 활성 측정 결과는 그림 7에서 보는 바와 같이 최종 전환율은 거의100%로 비슷하였으나 TTIP의 첨가량이 증가될수록 초기 전환율이 증가하는 것을 볼 수 있다. UV조사 후 10분 뒤의 전환율을 비교해 보면 TTIP의 양이 0.83□인 경우에는 약 30∼40%정도에 그친 전환율이 TTIP가 1.3□이 첨가된 촉매에서는 약 90%의 전환율을 얻을 수 있었다.

제조된 촉매의 기본 물성을 측정을 위해 BET표면적을 측정한 후 에탄올 광분해 활성과의 상관관계를 알아보기 위해 UV조사 후 10분 뒤의 전환율을 살펴보았다. 기존의 보고와는 달리 그림 8에 보여진 바와 같이 촉매의 표면적에 비례하지 않을 뿐 아니라 오히려 반비례하는 경향이 나타났다.촉매가 코팅은 균일하게 되었을지라도 광촉매 반응(photoactalytic reaction)은 UV광원에 노출된 활성점 위에서만 일어난다. 그런데 촉매의 세공이 깊어져 촉매의 표면적은 늘어나더라도 오히려 광원에 노출되는 활성점은 오히려 줄어들게 되어 여기(conduction)된 전자/정공쌍이 surface recombination 또는 volume recombination 반응을 더욱 쉽게 일으킨다. 따라서 반응물과의 산화/환원반응(redox reaction)이 상대적으로 감소하여 에탄올 광분해 반응 활성이 감소한 것으로 사료된다.

참 고 문 헌

1. 김 윤신 외(1997), 휘발성 유기화합물질   규제대상 설정 및               관리방안에 대한 연구,한양대학교.

2. 설용건, 이태규(1995), 촉매, N.1, 11.

3. 이해욱, 김창은, 김구대(1993), 요업재료의 과학과 기술, 8, 3.

4. 환경부고시 제 1998-77호( 1998.7.16), 전문개정.

5. J.K.Yoon, J. W. Kang, T.K. Lee (1999), J. of Korean Soc. Environ.    6. Engrs., No. 5, 21.    W. I. Lee, Y. T. Kwon, G. J. Choi, (1999),        Bull. of Korean Chem. Sco., 667, 18.

7. Toshinobu Yoko, Lili Hu, Horomitsu Kozuka, Sumio Sakka(1996),        Thin Solid Films, 283.

8. H. Lin, H. Kozuka, T. Yoko(1998), Thin Solid Films, 315.

9. R. P Basca, J. Kiwi(1998), Applied Cata. B: Envir, 16

10. Christine B. S., Annie F, Patrick G., Jean-Louis O (1996),               Applied Cata. B: Envir., 8.

11. Hiroaki Tada, Makiko Tanaka(1997), Langmuir, 13,

12. Hiromi Yamashita, Masakazu Anpo (1996), J. of Catalysis, 158,

13. Michael L. Sauer, David F, J. of Catalysis, 158,

Fig. 1. Schematic diagram of TiO□ preparation              Fig. 2. Schematic diagram of reaction

by sol-gel method.

Fig. 3. Photodegradation of ethanol         Fig. 4. Photodegradation of ethanol depending

by calcination temperatures              on the amount of HCl in sol-gel synthesis.

Fig. 5. Photodegradation of ethanol         Fig. 6. The amount of acetaldehyde

depending on the amount of ethanol            by photodecomposition of ethano

Fig.7 Photodegradation of ethanol depending   Fig. 8. Relationship between BET surface area and

on the amount of TTIP in sol-gel synthesis       conversion of ethanol in 10 minutes of UV