기상 VOC제거를 위한 산화티나튬의 광촉매 효과

이병용, 김성욱, 정석진, 조주환*, 성준용*

경희대학교 산학협력기술연구원 화학공학과

LG환경·안전 연구원*

Phtocatalytic effect of titanium dioxide to remove gas-phase VOC

B. Y. Lee, S. W. Kim, S. J. Choung, J. H. Cho*, J. Y. Sung*

Dept. of Chemical Engineering, Industrial Liaison Research Institute,

Kyung Hee University

LG Institute of Environment, Safety & Health*

서론

근래에 광촉매를 이용하여 태양에너지를 에너지로 이용 가능한 화학에너지로 전환하려고 하거나 환경문제의 해결에 이용하려는 연구가 활발하다. 그중 대기중에서 태양광에 의해 질소산화물과 함께 광화학 산화반응을 통해 지표면중에   오존의 농도를 증가시켜 스모그현상을 유발하거나 그 자체로서 발암 및 악취의 주요 원인이 돼 인간의 생활에 막대한 영향을 주는 다양한 종류의 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compound, VOCs)의 광촉매에 의한 분해에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

광촉매는 빛에너지를 흡수하여 이를 반응을 일으키는 화학에너지로 변환시키는 물질이다. 광촉매는 주로 반도체로 띠간격(band gap)에너지 이상의 빛이 조사될 경우 전자가 공유대(valance band)로부터 전도대(conduction band)로 전이하게 되어 각각 전도성의 정공과 전자를 남기게 되는데 이 전자-정공쌍(electron-hole pair)의 상당부분은 직접 재결합하여 소멸하게 되나 광촉매 표면에 적절한 전자주게 물질(electron donor)이나 전자받게 물질(electron acceptor)이 존재할 경우 전자의 전이가 일어나 redox반응을 일으킬 수 있다. 광촉매는 거의 모든 종류의 유기오염물질을 CO2로 완전 산화 분해시킬 수 있다는 사실이 증명되었다.

본연구에서는 sol-gel방법에 의하여 TiO2와 여기에 Pt과 SiO2를 담지하여 여러촉매를 제조하여 주로 실내공기중 가구류나 장식용품에서 발생되는 발암물질로 추정되는  포름알데하이드에 대한 광촉매활성을 측정하였다. 제조된 촉매의 물성적 특성은 BET surface area analyzer, XRD, SEM, particle size analyzer등을 이용하여 알아보았다.

실험

본 연구에서 사용된 TiO2 광촉매는 Fig. 1에서 나타낸 바와 같이 sol-gel 방법을 사용하여 제조하였다. 전구체로서는 TTIP(Titanium tetra-isopropoxied)와 TEOT(Teter ethyl ortho titanum), TEOS(Teter ethyl ortho silicate) 및 염화백금산(H2PtCl2·6H2O)을 사용하였고 제조된 용액을 quartz판에 dip coating, 또는 spin coating 후 80℃오븐에서 30분의 건조 과정을 거쳐 500℃에서 3시간동안 소성하여 광촉매 활성측정에 사용하였다. XRD로써 제조된 촉매의 결정 구조를 확인하였으며 SEM 및 particle size analyzer에 의해 각각 제조된 촉매의 코팅상태 및 두께 그리고 입자크기를 확인하였다.

촉매의 활성을 테스트하기 위하여 180cc의 부피를 갖는 평면형 반응기를 사용해 batch 및 continuous 방식으로 제거 효율을 비교해 보았다. 연속식 반응기에서 유속은 분당 100cc를 흘려주었으며 syringe pump를 사용하여 포름알데하이드의 농도를 일정하게 유지시켜 주었고 광원으로는 15W UV-C lmap를 사용하였다. 생성물에 대해서는 FID검출기가 장착된 HP 5890 gas chromatograph를 이용하여 검출하였다.

결과 및 고찰

Sol-gel 방법에 의해 제조한 촉매 및 상업용 촉매 (Degussa P-25, Sankyo STS-21)를 UV광원을 이용하여 batch 반응기에서 포름알데하이드에 대한 광분해를 실시해 본 결과 상업용 촉매(solution)인 STS-21의 활성이 비교적 좋게 나타났다. 이 결과는 상업용 P-25는 일반적으로 powder 상태로 판매가 되는 반면에 STS-21의 경우엔 매우 진한 농도의 solution으로 판매가 된다. 따라서 같은 횟수로 코팅을 하더라도 STS-21은 P-25 또는 본 실험실에서 자체 제작한 다른 촉매에 비해 TiO2의 밀도가 훨씬 높게 코팅이 되어 더 뛰어난 활성이 나타난 것으로 사료된다.

백금 담지 촉매의 경우 백금이 담지됨으로써 빛을 받아 생성된 전자/정공쌍을 백금이 금속을 잠시 잡는 trap의 역할을 해 전자/정공쌍의 재결합 속도를 늦춰 정공이 촉매 표면에서 머무르는 시간이 길어져 반응할 수 있는 확률이 높아져 일반 TiO2 촉매에 비해 더 좋은 활성을 나타낸다고 John등이 주장하고 있다.

SiO2를 첨가하면 고온에서 anatase상을 갖는 입자 크기가 작은 촉매의 제조가 가능해져 활성이 증진된다는 Marc등의 보고와 마찬가지로 본 연구에서도 순수 TiO2보다 더 좋은 활성결과를 얻었다. 사용한 촉매는 순수 TiO2와 SiO2의 비율을 5:5, 2;8. 1:9로 각각 달리한 촉매를 batch type 반응기를 사용해 실험한 결과 Si:Ti가 2:8의 비율로 제조된 촉매가 가장 뛰어난 포름알데하이드 분해 활성을 나타내었다. 이 결과로 Si:Ti의 비율이 적정비율일 경우 TiO2의 defect가 적고 정공이 많이 생겨 광촉매의 bulk recombination을 방지하고 정공의 trap역활을 하는 것으로 사료된다.

강력한 산화제인 오존의 첨가에 따른 활성의 변화를 알아보았다. 그 결과 오존이 분해되면서 발생되는 산소라디칼의 영향이 포름알데하이드의 분해에 많은 영향을 준 것으로 사료되며 오존의 감소에 따른 활성저하도 관찰되었다. 오존이 첨가된 촉매의 경우 처음 10분동안 그렇지 않은 촉매의 7배정도의 활성을 나타내었고 또한 시간이 지나더라도 활성이 더 이상 증진하지 못하였다. 이 결과 오존의 첨가는 포름알데하이드의 제거분해반응에 크게 기여한다고 할 수 있다.

포름알데하이드가 광분해할 때 분해반응 경로를 파악하기 위해 GC-mass (HP 6890 Mass) 와 in-situ IR(Perkin Elmer system 2000)을 이용하였다. 이 결과 포름알데하이드 분해반응의 중간체로 개미산(formic acid)이 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 Fusimoto가 발표한 내용과도 유사한 결과로써 그에 논문에 의하면 개미산은 포름알데하이드의 광분해반응의 중간체로서 한분자의 포름알데하이드를 분해시키기 위해서는 4개의 정공이 필요로 하게된다. 이러한 이유로 양자효율(quantum efficiency)은 낮은 반응으로 사료되며 완전한 광분해를 위해서는 장시산을 요하는 난분해성 반응으로 판단된다.

이번 연구에서는 또한 광활성과 PL(Photoluminescence Spectroscopy)의 상관관계에 대해 살펴보았다. Luminescence란 원자, 분자, 고분자 및 결정체에 외부에너지를 가함으로써 그 물질내의 고유한 전자 상태간의 전이에 의해 흡수된 에너지를 빛의 형태로 방출하면서 원래의 평형상태로 되돌아가는 일련의 물리적 현상을 말한다. 이때 발생하는 에너지는 물질의 내부에너지의 상태, band gap energy, 불순물의 종류, 농도 및 결정상태에 따라 다르게 나타난다. PL값이 커지면 conduction band와 valance band사이의 에너지 차이가 커지게 되고 전자와 정공쌍의 재결합 속도가 늦춰져 반응이 일어날 확률이 높아지게 될 것으로 사료된다. 따라서 PL값이 커짐에 따라 활성이 좋아질 것이라는 추정이 가능하게 된다.  이 이론을 본 실험에 적용시켜 본 결과 백금담지 촉매의 경우를 제외하고는 PL data의 피크 면적과 최고 평형 전환율은 거의 비례하는 것을 관찰할 수 있었다. Pt가 담지된 촉매의 Photoluminence값이 큰 주요원인은 다른 금속산화물에 비해 순수한 금속이 담지되어있는 경우에 생기는 excitation 효과가 더욱 커짐으로써 생기는 효과로 사료된다

참고문헌

1. Akira Fushima, Environmental Science & Technology, 32, 23, 1998

2. Gerg P. Smestad, Journal of Chemical Education, 75, 6, 1998

3. H. Lin, Thin Solid Films, 315, 1998

4. Brain L. Bischoff, Chem. Mater, 7, 1995

5. Wilson F. Jardin, Applied Catalysis B: Environmental, 14, 1997

6. John T. Yates, Jr, Chem. Rev, 995, 1995

7. Marc A. Anderson, Environ. Sci. Technol, 30, 1996

Fig 1. Preparation of TiO2 thin film by Sol-Gel method

Fig 2. XRD pattern of TiO2 catalysts        Fig.3 The edge of TiO2 coated quartz plate

Table 1. Properties of various TiO2 catalysts

	Sol-Gel	SiO□-TiO□(2:8)	P25	Pt/TiO2	STS-21
Surface Area(m/g)	147.9	108.9	46.9	140.2	60.2
Pore Volume(cc/g)	0.18	0.10	0.11	0.25	0.25
Pore Size(A)	47.9	34.5	94.5	72.7	167.2

Fig. 4 Photodegradation activity         Fig. 5. Ozone addition effect for

with various catalysts                   Photodegradation of HCHO

Fig. 6 PL data of various catalysts         Fig. 7 Relationship between PL data and reactivity

Fig. 8 Intermediate confirm by in-situ IR    Fig. 9 Reactant and Product distribution with time