Pd -Pt bimetalic 촉매상의 benzene 산화반응

김형식, 강 민, 송민우, 김경림

연세대학교 화학공학과

Complet benzene oxidation over Pt-Pd bimetal catalyst

Kim HyoungSik, Kang MIn, Song MinWoo, Kim KyungLim

Yonsei University Chemical engineering

1.서론

휘발성 유기화합물질 (Volatile Organic Compounds :VOCs)은 최근 오존 등 광화학 옥시던트로 인한 대기 오염과 공단 지역에서의 건강 피해 등이 가시화 됨에 따라 대기 오염 물질로서 관심이 증대되고 있다. 탄화 수소를 총칭하는 VOCs는 종류가 무수히 많고  다양하여 여러 형태로 환경에 영향을 미친다. 특히 일부 VOCs는 자체로서 유해할 수도 있고 악취의 원인 물질로서 주로 지역적인 오염 물질로 다루어왔으나 오존생성의 광역성과 제품에 함유된 VOCs로 인한 피해가 무역을 통해 다른 나라에도 영향을 초래할 수 있어 점차 장거리 월경오염 물질로서 국제 문제화되고 있다. VOCs는 그것의 직접적인 독성 또는 악취로 인하여 또는 ozone과 smog의 precursor로서 air pollution의 대표물질로써 알려져 있다. 트럭 자동차등의 이동원에서 방출되는 것이  약 40%정도이고 고정원에서약 60%정도가 방출되어 이들이 가장 대표적인 VOC 방출되는 곳이다.  미국에서는 189개의 독성 화학물질의 방출을 앞으로 9 년내에  현재의 기주치 보다 90% 까지 감소시킬 것을 요구 하고 있는에 이들물질의 약 90%정도가 VOC 물질이다.

촉매산화법은 설계 및 운영상 열산화법과 유사하나 처리대상 기체를 저온에서 산화기키기위해 촉매를 사용하므로 연고 온도가 열연소온도인 800℃에 비해 200℃∼400℃로 낮아 더욱 경제적이다. 연소 온도가 낮아 압력손실이 낮기 때무넹 적은 동력이 요구되며 따라서 재생 열산화법과 유사한 효율을 유지하면서 운영비를 상당히 절감할수 있다. 또한 저온에서 촉매와 접촉산화하므로 질소산화물등의 2차오염물질 생성이 적다. 이기술은 에너지 절약 관점에서 매우 유리하게 때문에 기술개발 및 사용에 있어 증가 추세에 있다.  thermal destruction 에 비하여 분해온도를 크게낮출수 있기 때문에  catalytic Oxidation은 VOC 제거에 가장 중요한 process중의 하나로 받아드리고 있다.그러므로 oxidation에가장 좋은 촉매로 알려진 Pd Pt를  적절히 bimetal로 사용함으로서 상승 효과를 얻고자하였다.

2.이론

할로겐물질이 포함되지않은 VOC의 combustion에 사용되는 commercial catalysts는

1. Pt와 Pd와 같은 novel metal 담지시킨 촉매

2.metal oxide(담지되거나 그자체로)

3.metal oxide 와 담지된 novel metal을 mixture 형태로 사용한다.

Pd Pt는 일반적으로 benzene의 oxidation에 가장 좋은 촉매라고 알려져있다.

하지만 Pt는 열적인 안정성이 떨어지고 Pd는 Pt보다 conversion이 조금 떨어지는 것으로 알려져 있다.

Pd는 낮은 반응온도,높은 산소에서 PdO로 쉽게 상변화 이루키는 것으로 알려져 있는데 PdO는 Pd metal 보다 활성이 크게 떨어지는 것으로 알려져있다.

또한  전조물의 Cl 기나 할로겐 화합물이 남아있는경우  Pt 촉매를 안정한 Pt+4로 안정화시켜 반응을 억제시킨다고 한다. 반응중 산소의농도는 benzene의 농도에비하여 훨씬크므로 산소의 농도는 일정하게유지된다. 그러므로 이산화 탄소의 농도는 benzene의 농도에 의존한다고본다.

그러므로 반응속도식

[eqn: r sub co sub2~ =~k ~{C sub voc sup n}~ {C sub O sub2 sup m}] 이  [eqn: C sub O sub2]이 일정하므로 [eqn: r sub co sub2~ =~k ~{C sub voc sup n}~ {}]로 볼수있다.

3.실험

본 연구에 사용된  Pt-Pd 촉매는 과잉용액함침법(excess wetness impregnation method)으로 제조되었다.담체로는 알루미나(sphere type, Procatalystse Co)를 사용하였고시약으로는 hexachloroplatinic(Ⅵ) acide 와 palladium chloride를 사용하였다.

담지방법은 □-Al2O3와 □-Al2O3를 120℃에서 24시간동안 건조시킨후  여기에 각각을 함침시켰다.Pd /□-Al2O3 촉매의 경우는 먼저 Pd를 함침시킨후  10℃/min으로 온도로 승온   500℃에서 air 하에서 4시간동안 소성시켜 제조하였고 Pt-Pd/□,□-Al2O3 촉매는 앞에서 제조된 Pd /□,□-Al2O3 촉매에 다시 Pt를 함침시켜 다시 air 하에서 500℃에서 air 하에서 4시간동안 소성시켜 제조하였다.

벤젠의 농도는 3500ppm(in air balance)인 것을 사용하였고 촉매양은 0.2g heat transfer 와 mass transfer의 영향을 피하기 위해서  입자의 크기는 100∼200mesh로하였고 반응기는 quartz반응기를 사용하였다. 반응전에 H2를 흘려주면서10℃/min으로 승온 400℃에서 1시간동안 reduction 시켰다.

촉매반응은 150∼350℃범위에서 실행하였다.

4.결과 및 토론

(a)□-Al2O3                        (b)□-Al2O3

Fig1.Effect of temperature on conversion of benzene combustion

(a)03Pt2Pd-r catalyst.              (b)03Pt2Pd-a catalyst.

Fig.2.Curve fitting of Pd 3d spectra of 03Pt2Pd-a catalyst.

Pd의 경우 w%가 증가함에 따라 conversion이 증가함을 볼수 있다. 하지만 적은 Pd w%에 소량의 Pt를 첨가함으로써 더 좋은 conversion을 가져옴을 알수있었다. 특히 알루미나의 종류에 따라 적정한 Pt-Pd mole 비율이 존재하였다.

뿐만 아니라 반응전후의 촉매의 Particle size를  일정하게 유지해줌으로서 촉매의 결정의 증가를 억제시킴을 알수있었다. 또한 Pd에 Pt를 첨가함으로써 얻는 이점중의 하나는 낮은 온도에서는  Pd보다 PdO 가 많이 생성되는데 Pt를 넣으므로서 활성이 뛰어난 Pd의 metalic 상태를 유지시킴으로서 Pd의 conversion 온도를 낮출수있었던 것이 아닌가한다. 이는 Pt에 Pd를 넣어주므로서 알루미나와 Pd 또는 Pt와의 결합에너지를 약화시키고 두 metal간의 interaction을 증가시켜 담체위의  particle들을 균일하게 분포시킴,특정종의 형성을 도움으로서 좋은 반응결과를 가져올수있었던 것 같다.

5.참고문헌

1. Panagiotis Papaefthimiou, Theophilos Ioannides, Xenophon E.             Verykios, Appl. Catal. B: Environmental, 13 (1997) 175-184

2. Giulio Deganello, Dario Duca, Leonarda F. Liotta, Antonino               Martorana, Anna Maria Venezia, Alvise Benedetti, Giuliano              Fagherazzi, J. Catal., 151 (1995) 125-134

4.  Eric M. Cordi andJohn L. Falconer, J. Catal, 162 (1996) 104-117

5.  Maxim Lyubovsky, Lisa PfeFFerle, Catal. Today., 47 (1999) 29-24