변형된 ZSM-5계 촉매상에서 나프타의 개질 반응 특성 및 속도 모델링

정우진, 김윤목, 김동진, 오 민, 이철우, 이원묵, 현건호*, 유용호*

한밭대학교 화학공학과, (주) 삼성엔지니어링 기술연구소*

The characteristics and kinetic modelling of reforming of naphtha on modified ZSM-5 based catalysts

Chung Woo Jin,Kim Yun Mok,Kim Dong Jin,Oh Min,Lee Chul Woo,Lee Won Mook

Hyun Gun Ho*, Yoo Yong Ho*

Division Of Chemical Engineering and Technology, Hanbat National University

R&D Center, Samsung Engineering, Co. LTD*

서론 및 이론

개질공정은 석유를 실제 생활에 가장 유용하도록 변화(옥탄가 향상)시키는 공정으로 매우 중요하게 여겨져 왔다. 현재 가장 많이 사용되고 있는 개질공정은 촉매를 이용한 접촉개질공정(catalytic reforming process)으로 기존의 개질공정에 비해 가스의 생성이 비교적 적고 고비점 화합물의 생성 억제 및 경제적인 효율성면에서 주목받고 있다. 촉매를 통한 반응이므로 촉매의 특성에 따라서 생성물의 분포가 매우 다양하기 때문에 촉매의 물성을 정확하게 규명하는 것이 매우 중요하다. 현재 일반적으로 개질공정에 이용되는 촉매는 담체에 Pt, Pd, Ir, Ru, Rh등의 귀금속 촉매가 0.2-1wt%함유되어 있고 단일 성분이 아닌 전이원소가 포함된 복합물질로 구성되어 있다. 최근의 기술동향은 귀금속 사용량을 줄일 수 있거나 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 신 촉매 재료 개발을 위한 연구가 활발하게 이루어지고 있으며 이에 따른 공정의 연구도 활발히 이루어지고 있다. 대개의 경우 촉매의 조성, 형태학적 구조, 산도를 비롯한 물리화학적 특성은 반응속도, 생성물의 분포, 선택도 등 반응에 직접적인 영향을 주는 인자이므로 촉매의 물성과 생성물 분포와의 상관성을 찾아 그 반응의 경로를 규명하는 것은 공정의 설계에 있어 매우 중요한 기초자료로 활용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 개질반응에서 일어나는 반응은 수소화-탈수소화 반응(hydrogenation-dehydrogenation), 이성화반응(isomerization), 고리화반응(cyclization), 방향족화반응(aromatization), 알킬화반응(alkylation), 분해(cracking)등이 일어난다. 이러한 반응은 촉매의 특성 원료의 조성, 반응조건 등에 크게 영향을 받게 되는데 이들 조건에 따른 반응기구의 변화와 속도론적 해석은 공정 개발을 위하여 매우 중요한 기초자료로 활용된다.

본 연구에서는 러시아의 Zeozit사에서 개발된 ZSM-5계 촉매인 Zeoforming 촉매와 상용촉매인 ZSM-5와의 물성을 비교 분석하고 러시아 유전의 기저물질과 비슷한 조성인 n-octane, iso-octane, cyclo-hexane, 1-hexene, toluene을 반응물질을 모델로 하여 Xytel사에서 제작된 bench scale의 고압촉매 반응장치를 이용하여, 반응 속도론적인 해석을 위하여 내부물질전달의 영향과 외부 물질전달의 영향에 대해 알아보았다.

반응속도식을 구하기 위해서 LHHW(Langmuir-Hinshellwood-Hougen- Watson)식을 모델로 하여 n-octane을 반응물로 반응 후의 생성물 분포를 이용하여 선형회귀분석(least squares linear regression)법에 의해 반응 속도 상수와 반응 속도식을 구하였으며, 반응기의 특성을 고려한 미분 충전층 반응기에서의 반응속도도 함께 계산하였다.

실험

<물성분석>

촉매의 물성은 XRD, BET, TGA, SEM, ICP, TPD를 통해 ZSM-5촉매와의 비교분석이 이루어졌으며, Zeoforming촉매의 표면분석을 위해 XPS를 사용하였다.

<반응실험>

반응 실험에서 사용된 반응 장치는 Xytel사에서 제작된 450mm × 8mm tubral reactor를 사용하였다. 온도에 의한 구배를 줄이기 위해 stainless steel 재질의 반응기에 촉매(ZSM-5, Zeoforming촉매) 0.5g을 Quartz Wool 위에 채운 후 유입 흐름에 따른 촉매의 움직임을 억제하기 위하여 소량의 Quartz sand를 충진한 후 질소 가스를 흘려주며 5℃/min로 온도를 승온하였다. 각각의 반응조건을 일치하기 위하여 반응온도에서 1hr 동안 안정화시킨 후 반응속도 및 모델링을 위해 먼저 n-octane (99.9%)을 반응모델로 마이크로 미터링 펌프를 사용하여 일정 유량으로 흘려주면서 실험하였다. 반응 온도는 380℃의 범위에서 변수를 설정하였고, N2의 분압은 15atm, W/F=0.5 로 유지하여 실험을 수행하였다. 같은 방법으로 러시아 가스 유전에서와 비슷한 조성으로 제조된 혼합물 [n-octane (40%), iso-octane (20%), cyclo-hexane (20%), 1-hexene (10%) , toluene (10%)]로 반응 모델을 교체한 후 촉매의 입자크기를 50∼120mesh (0.12∼0.28mm)로 변화시켜 실험하여 내부 물질 전달의 영향을 확인해 보았고, W/F의 값은 고정한 후 공급되는 원료의 양과 촉매의 양을 바꾸어 외부물질전달의 영향도 확인해 보았다.

생성물의 분석은 CP-Sil PONA CB(100m × 0.25mm) capillary column을 사용했고, 검출기는 F.I.D.를 사용하였으며, automatic actuator를 부착하여 in-situ로 G.C.(모델명 : CHROMPACK CP9001)에 연결하여 기체시료를 on-line으로 분석하였다. 액체 시료의 분석은 sampling하여 기체와 동일조건에서 G.C.로 수행하였으며, 시료에 대한 각 성분의 정확한 정량분석을 위하여 표준 검량 곡선을 작성하여 외부 표준 물질법(external method)에 의해 분석시 보정하였다.

결과 및 토론

물성분석결과 XRD는 Fig.1 과 같이 ZSM-5촉매와 유사하게 나타났으며, TGA도 거의 같은 패턴을 보여주었다. BET에 의한 비표면적 측정결과에서는 ZSM-5촉매가 Zeoforming 촉매에 비해 약간 높은 비표면적을 나타내었으며, SEM 분석(Fig.2)에서도 서로 다른 형태의 촉매임을 간접적으로 확인할수 있었다.하지만 TPD분석(Fig.3)에서는 두 촉매의 산도가 현저히 다른 모습을 보여 Zeoforming 촉매가 산도의 조절이 이루어진 ZSM-5계열의 촉매임을 확인할 수 있었으며, ICP분석을 통해 이를 검증할 수 있었다. XPS 분석(Fig.4)에서는 표면에서 Si와 Al의 산소에 의한 결합상태만을 확인할 수 있었다.

Fig. 1. XRD patterns of ZSM-5 and Zeoforming catalyst

Fig. 3. T.P.D. curves of ZSM-5 and Zeoforming catalyst

Zeoforming (5000X  5□)

ZSM-5 (5000X  5□)

Fig. 2. SEM photography of zeolite catalysts

Fig. 4. X.P.S. curve of  Zeoforming catalyst

반응의 내.외부 물질전달 영향의 확인을 위한 실험에서는 촉매의 입자크기 및 공급량의 변화에 따라 서로 생성물의 분포가 다르게 나타났으나 전체적인 수율에서 큰 차이를 보이지 않아 내.외부의 물질전달 영향이 없음을 확인할 수 있었다. LHHW에 의한 동종 흡착점 모델([eqn: r= { k{*}{P_octane}} over {(1+K{*P_octane})^ alpha }])과 미분 충전층 반응모델(ra = k*Pn-octane□)에서의 반응속도식 계산(polymath 4) 결과 (Table.1)비교적 수율이 높은 n-octane과 분해에 의한 생성물(cracking product) 그리고 방향족 화합물 (벤젠, 톨루엔, 자일렌)의 속도 파라미터 (k:속도상수)의 값은 서로 유사하게 나타났으나, 다른 생성물들에서는 상이한 결과를 보였다. 이는 동종 흡착점 모델식에서 생성물의 재흡착을 고려하지 않고, 단일 활성점에서만 반응이 진행된다는 등의 가정에 있어 오류가 있었던 것으로 생각된다.

Fig. 5. Composition of products over Zeoforming

catalyst based on various particle size

(380oC, particle size=0.18mm, pressure(N2)=15atm, 5hr)

Fig. 6. Products distribution over Zeoforming catalyst

based on various catalyst and feed ratio

(380oC, 1/2 (cat.-g·min/g-feed), pressure(N2)=15atm, 5hr)

Table. 1. Conclusion of calculated kinetic parameters

(LHHW single site model and power law of the reaction)

	BTX	isomers	n-octane (paraffin)
LHHW	[eqn: r= {0.37{*P_octane} } over {(1+0.024*P_octane{)}^6 }]	[eqn: r= {1.79e^+11{*P_octane} } over {(1+1.99e^+12{*P_octane})^1 }]	[eqn: r= {51.23{*P_octane} } over {(1+0.003*P_octane{)}^5 }]
미분 반응기	ra=0.29997*Pn-octane1.322	ra=4.825*10-2*Pn-octane1.511	ra=49.34219*Pn-octane1.018

참고문헌

[1] D. L. Trimm, S. Akashah, M. Absi-Halabi and A. Bishara, Catalysis in        Petroleum Refining 1989 Elsevier, Amsterdam, p.61 (1990)

[2] McCabe, W.L., Smith, J.C., and Harriott, p., Unit Operations of Chemical            Engineering, Mcgraw-Hill Co.(1995)